有機亜鉛によるπ-アリルパラジウムの極性転換反応の開発と合成化学的応用

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08455431
• 研究機関: 長崎大学
• 研究代表者: 田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
• 研究分担者: 木村 正成 長崎大学, 工学部, 助手 (10274622)
• キーワード: 極性転換 / π-アリルパラジウム / ω-ジエニルアルデヒド / 開環反応

研究概要

4-ビニル-1、3-ジオキサシクロヘキサン-2-オン(環式カーボネート)が0価パラジウムと反応し、アルデヒトとジエンを高収率で与えることを発見した。2環性、3環性カーボネートの場合には末端位にジエンを有するω-ジエニルアルデヒド、ω-ジエニルケトンを高収率で与える。この反応はアセトニトリル中、室温で進む。パラジウム以外の遷移金属、例えば、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなども触媒として有効である。この反応はπ-アリルパラジウムのβ-炭素開裂で進むと考えられ、反応の形式として、全く前例のない反応であるとともに、生成物が、天然物を合成する際の重要中間体となりうるので、合成的な価値が極めて高い。アメリカ化学会発行のChemical & Engineering Newsにトピックスとして紹介された。
1、2-ジ置換アリル安息香酸をジエチル亜鉛、パラジウム触媒、アルデヒド存在下、室温で反応させると、反応中間体であるπ-アリルパラジウムの極性転換反応を伴い、アルデヒトの位置、および立体選択的なアリル化反応が進むことを発見した。この反応では、Z,anti-ホモアリルアルコールが高い収率で、かつ高い立体選択性で得られた。この結果は、以前に報告した1.3-ジ置換アリル安息香酸をもちいたアルデヒトの位置、および立体選択的なアリル化反応の反応機構を補強するものである。この研究により、π-アリルパラジウムの極性転換反応における、より詳細な反応機構的考察が可能となった。

研究成果

• [文献書誌] Y.Tamaru: "Chemo-,Regio-,and Stereoselective Diels-Alder Reaction of Ambident Dienophilic Monothiomaleimide" Liebigs Ann.907-923 (1997)
• [文献書誌] H.Harayama: "Synthesis of 1,ω-Dienyl Aldehydes and Ketones via a Novel β-Decarbopalladation Reaction" Angew.Chem.Int.Ed.EngL.36. 2352-2354 (1997)
• [文献書誌] M.Kimura: "Regio-and Stereoselective[2+2]Cycloaddition of Allenes toward Olefins and Acetylenes" J.Ann,Chem.Sac. 119. 10869-10870 (1997)
• [文献書誌] M.Kimura: "Efficient Synthesis of 4-Ethenylidene-2-oxazolidinones via Palladium-Catalyzed Aminocyclization of 2-Butyn-1,4-diol Biacarbamates" Tetrahedrom Lett.38. 3963-3966 (1997)
• [文献書誌] M.Shimizu: "Unique Regio-and Stereoselectivity in the Allylation of Benzaldehyde with 2-Substituted Allylzincs Generated by Umpolung of π-Allylpalladium" Tetrahedrom Lett.38(in press). (1997)
• [文献書誌] M.Kimura: "Novel and Highly Regio-and Stereoselective Nickel-Catalyzed Homoallylation of Benzaldehyde with 1,3-Dienes" J.Ann,Chem.Sac.(in press). (1998)