有機亜鉛によるπ-アリルパラジウムの極性転換反応の開発と合成化学的応用

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08455431
• 研究機関: 長崎大学
• 研究代表者: 田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
• 研究分担者: 木村 正成 長崎大学, 工学部, 助手 (10274622)
• キーワード: π-アリルパラジウム / 極性転換 / ジエン / ジエチル亜鉛 / アリル化

研究概要

アリル安息香酸をジエチル亜鉛、パラジウム触媒、アルデヒド存在下、室温で反応させると、
反応中間体であるπ-アリルパラジウムの極性転換反応を伴い、アルデヒトの位置、および立体選択的なアリル化反応が進むことを発見した。1、3-ジ置換アリル安息香酸では、Z,anti-ホモアリルアルコールが高い収率で、かつ高い立体選択性で得られた。また、この反応が1、3-ジ置換アリル安息香酸に関し立体反転で進むことも明らかにした。更に、π-アリルパラジウムの分子内に配位性の置換基であるジメチルアミノ基が存在する場合には、カルボニルの種類(アルキル、アリルアルデヒド、ケトン)により、位置選択性が大きく異なることも発見した.これらの結果を総合してπ-アリルパラジウムの極性転換反応の反応機構を提案した.
4-ビニル-1、3-ジオキサシクロヘキサン-2-オン(環式カーボネート)が0価パラジウムと反応し、アルデヒトとジエンの混合物を高収率で与えることを発見した。2環性、3環性カーボネートの場合には末端位にジエンを有するω-ジエニルアルデヒド、ω-ジエニルケトンを高収率で与える。この反応はアセトニトリル中、室温で進む。パラジウム以外の遷移金属、例えば、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなども触媒として有効である。この反応はπ-アリルパラジウムのβ-炭素開裂で進むと考えられ、反応の形式として、全く前例のない反応であるとともに、生成物が、天然物を合成する際の戦略的中間体となりうるということで、アメリカ化学会発行のChemical & Engineering Newsにトピックスとして紹介された。

研究成果

• [文献書誌] M.Shimizu: "Unique Regio-and Stereoselectivity in the Allylation of Benzaldehyde with 2-Substituted Allylzincs Generated by Umpolung of π-Allylpalladium" Tetrahedron Lett.39. 609-612 (1998)
• [文献書誌] M.Kimura: "Novel and Highly Regio-and Stereoselective Nickel-Catalyzed Homoallylation of Benzaldehyde with 1,3-Dienes" J.Am.Chem.Soc. 120. 4033-4034 (1998)
• [文献書誌] M.Kimura: "Novel Carbonyl-Dependent Regioselective Allylation via Diethylzinc-mediated Umpolung of π-Allylpalladium" Tetrahedron Left. 39. 6903-6909 (1998)
• [文献書誌] Y.Horino: "Efficient Entry to tetrahydropyridines: Addition of Enol Ethers to Allene Sulfonamides Involving a Novel 1,3-Sulfonyl Shift" Angew.Chem.(in press).
• [文献書誌] M.Kimura: "Nickel-catalyzed Homoallylation of Aldehydes and Ketones with 1,3-Dienes Promoted Complementarily by Diethylzinc and Triethylborane" Angew.Chem.(in press).
• [文献書誌] H.Harayama: "Selective Reaction of π-Allyl(alkyloxy)palladium(II)Complexes toward β-Decarbopalladation,β-Dehydropalladation,and Reductive Elimination" Tetrahedren Lett.39. 8475-8478 (1998)