溶液中高分子の単分子鎖直接観察法の開発と応用

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08455454
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 磯田 正二 京都大学, 化学研究所, 助教授 (00168288)
• 研究分担者: 小林 隆史 京都大学, 化学研究所, 教授 (50027059)
• キーワード: 極低温 / 急速冷凍 / 高分子 / 溶液 / 高分解能

研究概要

本研究では、高分子等を含む水溶液内での化学反応を直接観察する電子顕微鏡法を開発することを目的として行われた。平成9年度においては、水溶液内での化学反応の一つである金属塩の還元反応を観察し、保護剤として用いた高分子等との関連性に重点をおいて金属微粒子形成過程の研究を行った。
本研究で開発した急速凍結法と極低温試料ホルダーを有する電子顕微鏡を組み合わせることにより試料を溶液中に存在する状態に保ったままで電子顕微鏡観察を行った。すなわち試料高分子を含む溶液を液体プロパンを用いて2000度C/secという超高速で冷却する事によって非晶質氷として固定し、そのまま温度を上昇させることなく液体ヘリウム温度に冷やされた電子顕微鏡試料室に移送し観察を行った。
この方法により、白金酸塩の水溶液を水素還元する場合に水溶液内で起こる白金超微粒子構造形成過程を調べた。金属超微粒子は触媒としての機能性や最近では光機能性にも注目され、構造化の過程について興味をもたれてきている。従来は、保護剤分子の水溶液中での集合体のサイズに依存した金属微粒子が形成されるとの考え方が一般的であった。しかし、様々な溶液について水素還元を行い、その化学反応による構造化過程を本研究の水溶液観察法により直接解析した結果、以下のような微粒子形跡過程が明らかとなった。白金酸塩は保護剤の存在に関係なく溶液内の任意の場所で還元され一次粒子であるナノメーターサイズのクラスターを形成する。保護剤が存在していなければ、その後、還元が更に進むと多数の一次粒子が生成し会合して沈殿(二次粒子)を生じるようになる。しかし、保護剤が存在すれば、保護剤に包み込まれて一次粒子の会合は起こらず水溶液中に浮遊することになる。高分子を保護剤として用いれば、単独の白金起微粒子としてではなく、数個の白金超微粒子が隣接して保護される様子も直接観察することができた。
これらの観察結果は試料を乾燥して観察した結果得られたこれまでの知見とは異なっており、今後本手法は溶液内で起こる現象の本質追究に際して益々重要な研究手法となるものと期待される。とくに化学反応機構の研究には大きく寄与するものと思われる。

研究成果

• [文献書誌] N.Kawase, S.Isoda, H.Kurata, Y.Murata, K.Takeda and T.Kobayashi: "Polymerization Process of Vacuum-deposited 1,6-di(N-carbazolyl)-2,4-hexadiyne(DCHD)Epitaxially Grown Films Studied by High-resolution Electron Microscopy" Polymer. 39. 591-597 (1998)
• [文献書誌] M.Tosaka, M.Tsuji, L.Cartier, B.Lotz, S.Kohjiya, T.Ogawa, S.Isoda and T.Kobayashi: "High Resolution TEM of the Melt-crystallized Modification of Syndiotactic Polystylene" Polymer. 39. 5273-5275 (1998)
• [文献書誌] S.Terada, T.Ogawa, T.Nemoto, S.Isoda and T .Kobayashi: "Cryo-TEM on Structure Analysis of Metastable Polymorph of Hydrated Organic Crystal.I.Copper-oxinate Dihydrate" Proc.The 14th International Conference on Electron Microscopy. 2. 845-846 (1998)
• [文献書誌] S.Hahakura, S.Isoda, T.Ogawa, S.Moriguchi and T.Kobayashi: "Direct Observation of Pt-particles Formed with a Surfactant by Cryogenic Transmission Electron Microscopy" Proceed.Polymer Phasing Project Symposium on Multicomponent Polymer and Polyelectrolytes. 107-110 (1998)
• [文献書誌] S.Hashimoto, S.Isoda, H.Kurata, G.Lieser and T.Kobayashi: "Molecular Orientation of Perfluoro-vanadyl-phthalocyanine examined by Electron Energy-loss Spectroscopy" J.Phorphyrins and Phthalocyanines. (in press). (1999)
• [文献書誌] T.Ogawa, K.Kuwamoto, S.Isoda, T.Kobayashi and N.Karl: "Crystal Structure Analysis of 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic Dianhydride(PTCDA)by Electron Crystallography" Acta Cryst.(in press). (1999)
• [文献書誌] 小川哲也、磯田正二、小林隆史: "日本結晶学会誌" 電子線結晶学を用いた構造解析(印刷中), (1999)
• [文献書誌] 母倉政次、磯田正二、小川哲也、森口作美、小林隆史: "超強力X線回折実験室報告" 界面活性剤を含む水溶液からの白金微粒子の形成過程(印刷中), (1999)