| 研究概要 |
溶液分析には、センサーとして電極をもちいるポテンショメトリーやさまざまな分光学的手段が一般的に使われている。近年、熱測定の感度が著しく向上し、またオンライン制御によるデータ収集が行われるようになって、ポテンショメトリーと同程度の精度で溶液反応の解析が可能になった。我々はオンライン自動測定の精密滴定カロリメトリーシステムを独自に開発し、これを使って、特に非水系における反応解析を研究した。非水系では適切な電極がなく、一般的にポテンショメトリーが使えない。分析化学において、精密なカロリメトリーの導入はその溶液反応の研究対象を拡大しつつある。さらにカロリメトリーと他の測定法と組み合わせが、より広範囲の溶液反応を理解するうえで有効である。本研究では、これまでの装置の改良で可能な「電極反応と精密熱測定の組み合わせ」を試みた。酸化還元電位は水溶液で広く調べられているが、電極反応にともなうエンタルピー変化に関する研究は少ない。酸化還元反応は二つの電極反応に分割でき、熱測定では陽極と陰極反応を別々に測定することができる。我々はこれを「エレクトロカロリメトリー」と命名し、この測定からどのような情報が得られるのか検討した。既存の精密恒温装置を用いて測定が可能な、新たに1組の測定セルを設計・試作した。これまで、セル熱容量、伝導性、平衡温度の一定性など、その熱的性能評価した。電極反応は電子移動反応であり、金属イオンの溶媒和の変化を伴い,また酸化状態の異なる金属イオンの錯形成反応が平衡して起こることから、反応熱は非常に複雑であり、今までのところ、その詳細な解析までは成功していない.今後,反応系をより単純にし,解析法を確立し,新しい情報を引き出していくよう研究を継続する.
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