| 研究概要 |
化学および化学工業においては確かな理論基盤をもち,多様な事象に見通しを与えうる応用性の高い化学の理論の開発が待たれている。分子や反応中間体の物理的性質や化学的活性を支配するのは,分子全体の安定構造ではなく,分子中の特定の原子,原子団あるいは官能基などの局所構造である。本研究では,反応の特徴が反応中心に局在化した特別な軌道対の位相と重なりによって表現されること,この軌道を利用して反応中心あるいは官能基の化学的硬さを定量的に評価できることを明らかにした。エノキシ基を有するアリル化合物のアルデヒドの反応について,反応の遷移状態を高精度の非経験的分子軌道計算で捉え,そのケイ素中心近傍の構造の違いによる反応性の差がケイ素中心から空間のある特性方向にひろがったp軌道の電子受容能およびルイス酸としての硬さと密接に関係することを明らかにした。この結果は投稿中である。また,パラジウム錯体に配位したメチレンシクロプロパンとオレフィンが[3+2]付加するのに対して,オキサ-あるいはアザトリメチレンメタンとオレフィンの反応が[2+1]付加である理由を非経験的分子軌道計算により多数の中間体と遷移状態を捉えることにより明らかにした。反応の選択性としては位置および立体選択性,面選択性の予測とともに不斉の制御が重要な課題である。ホウ素化合物の反応について非経験的分子軌道計算を行い,その結果を相互作用軌道対の方法により解析し,軌道のひろがりと位相により反応経路が制御されることを示した。この結果はまもなく投稿の予定である。
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