| 研究概要 |
分子や反応中間体の物理的性質や化学的活性を支配するのは,分子全体の安定構造ではなく,分子中の特定の原子,原子団あるいは官能基などの局所構造である。本研究では,射影反応軌道の方法を用いて種々のアリルホウ素化合物についてホウ素中心の電子受容能およびルイス酸としての硬さを初めて理論的に計算した。これらの量はホウ素に隣接する補助基によって大きく変化し,それから予測されるアリルホウ素とアルデヒドとの反応性は,精密な非経験的分子軌道計算により計算された活性化エネルギーときわめてよい一致を示した。さらに,報告されている実験結果とも良好な相関を示すことを見いだすとともに,アリルホウ素の求核剤に対する反応性を支配する因子を明らかにして,新規ホウ素中反応剤の活性評価のための新たな反応性の尺度を提案した。
白金およびパラジウムに配位した2-クロロ-2-プロペニルエチルカーボネートの炭素に求核置換がおこる反応において,中心金属が白金であるか,パラジウムであるかによって主生成物が異なる理由を,分子軌道計算および相互作用分子軌道の方法により解析した。白金錯体においては,メタラシクロブタン構造とη^2-配位構造がエネルギー的にほぼ等しく,η^2-配位構造において配位子の交換が起こりにくいことから,アリル炭素に置換したπ-アリル錯体が主生成物になることが示された。一方,パラジウム錯体においては,メタラシクロブタン構造はη^2-配位構造に比較して不安定であり,η^2-配位構造からClが置換されたアルケン配位子が脱離して主生成物となり,反応は触媒的に進むことが示された。また,メタラシクロブタン構造とη^2-配位構造の相対安定性が相互作用軌道の位相および重なりにより明快に説明できることを示した。
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