| 研究課題/領域番号 |
08555223
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| 研究種目 |
基盤研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 展開研究 |
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| 研究分野 |
有機工業化学
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
村橋 俊一 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 教授 (60029436)
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| 研究分担者 |
織田 佳明 住友化学工業, 技術室, 研究員(研究職)
高谷 光 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助手 (50304035)
小宮 成義 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助手 (00301276)
今田 泰嗣 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助教授 (60183191)
直田 健 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助教授 (20164113)
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| 研究期間 (年度) |
1996 – 1998
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| キーワード | アルカンの酸化 / シクロヘキサンの酸素酸化 / 第3アミンの酸化 / アミドの酸化 / ルテニウム触媒 / 銅触媒 / 過酸化物酸化 / Peroxides |
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| 研究概要 |
オキソ金属活性種によるP-450酵素型の触媒的変換反応の開拓とそれに基づく工業プロセス開拓と精密有機合成への展開を目的として、低原子価金属錯体触媒と過酸化物によるP-450酵素型酸化反応の一般性と適用範囲の検討を行った。ルテニウム触媒存在下、種々の第3アミンやアミドをアルキルヒドロペルオキシドで酸化して窒素のα位にアルキルジオキシ基を導入する生合成型の酸化反応の精密有機合成への応用を検討した。炭素求核剤の存在下に酸化反応を行うことにより一段階で窒素のα位にシアノ基等の炭素官能基を導入する新反応の開拓に成功した。また、含酸素化合物の酸化を検討し、本酸化触媒系によりアルコールやフェノールが特異的に酸化されることを見いだした。特に4-アルキルフェノールの酸化では、酸化に続くルイス酸との反応によるアルキル基の位置選択的転移による新規置換キノン合成法を見いだし、これがフェノールから有用性の高い置換キノン合成の一般的手法となることを明らかにした。
オキソ金属種の生成と反応性の基礎的研究から分子状酸素とアルデヒド存在下、低原子価遷移金属錯体からオキソ金属活性種を発生させる新手法を見いだし、これによって不活性な炭化水素の酸素酸化反応が1気圧の酸素雰囲気か温和条件で効率よく行えることを明らかにした、工業的に重要なシクロヘキサンからシクロヘキサノンへの変換に関して、実用的な観点から触媒効率や選択性の検討を行った。その結果、フッ素置換フェニル基を有するルテニウムポルフィリン錯体や銅-クラウンエーテルを触媒に用いた場合に、1気圧の酸素雰囲気下、極めて高い選択性と触媒効率で行えることを明らかにした。
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