| 研究概要 |
典型金属型機能性ルイス酸としてアルミニウム トリス(2, 6-ジフェニルフェノシド)(ATPH)を用い、中心金属であるアルミニウムのまわりにフェノール配位子によって形造られる特異な反応場をラジカル反応のテンプレートとして活用することを試みた。ATPH存在下、触媒量のトリエチルホウ酸をラジカル開始剤として用い、基質として末端にそれぞれヨウ化アルキル基と炭素-炭素不飽和結合構造を持つエ-テ化合物から六員環境状エーテルへの分子内ラジカル環化反応を行った結果、望ましい環化体のみがほぼ定量的に得られた。ATPHを用いることなく同様の条件で反応を行った場合、単にヨウ化アルキルが還元された化合物が主生成物として得られる。この事実はATPHが分子内ラジカル環化反応を促進するための極めて有効なテンプレートとして機能していることを示している。三次元構造の明確な反応場を持つルイス酸をデザインすることでラジカル反応の反応経路及び立体化学を制御し得ることを初めて明らかにした。一方、共役アルキル化の起こりやすい反応系を合理的に構築するため、求核中心と親電子中心を併せ持つ新たな二点配位型反応系の可能性を検討した。すなわち、機能性ルイス酸ATPHのフェノール配位子の末端に配位可能な置換基を導入することで、α, β-不飽和アルデヒドとの複合体に求核剤が近づく際、配位可能な置換基が金属に配位することで共役アルキル化をより選択的に起こすことが可能になる。ATPHの空間モデルから、配位可能な置換基はATPHの配位子である2, 6-ジフェニルフェノールのフェニル基のバラ位に導入すればよいことがわかる。そこで、バラ位に各種の置換基を導入した特殊反応場を用いて共役反応の選択性を調べたところ、フッ素を導入したp-F-ATPHを用いた場合に最も良い結果が得られた。こういった反応システムを活用することにより、従来、至難とされていたα, β-不飽和アルデヒドへの共役アリル化もはじめて可能になる。
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