研究概要 |
典型金属型機能性ルイス酸としてアルミニウム トリス(2,6-ジフェニルフェノキシド)(ATPH)を用い、中心金属であるアルミニウムのまわりにフェノール配位子によって形造られる特異な反応場をラジカル反応のテンプレートとして活用することを試みた。ATPH存在下、触媒量のトリエチルホウ素をラジカル開始剤として用い、基質として末端にそれぞれヨウ化アルキル基と炭素-炭素不飽和結合構造を持つエーテル化合物から六員環境状エーテルへの分子内ラジカル環化反応を行った結果、望ましい環化体のみがほぼ定量的に得られた。この結果、AHPHが分子内ラジカル環化反応を促進するための極めて有効なテンプレートとして機能していることを示している。一方、共役アルキル化の起こりやすい反応系を合理的に構築するため、求核中心と親電子中心を併せ持つ新たな二点配位型反応系の可能性を検討した。すなわち、パラ位に各種の置換基を導入した特殊反応場を用いて共役反応の選択性を調べたところ、フッ素を導入したρ-F-ATPHを用いた場合に最も良い結果が得られた。こういった反応システムを活用することにより、従来、至難とされたいたα,β-不飽和アルデヒドへの共役アリル化もはじめて可能になる。また、機能性ルイス酸としての二点配位型アルミニウム、チタン系ルイス酸の選択的有機合成における官能基選択性を明らかにした。例えば、ジクロロメタン中、アセトフェノンとそのジメチルアセタールの等量混合物を1当量の二点配位型アルミニウム系ルイス酸と-78℃で処理し、ケテンシリルアセタールを加えると、アセトフェノンからのアルドール体のみが高収率で得られてくる。これに対して、従来、汎用されているトリメチルシリルトリフラートでは選択性が著しく低下し、またアルデヒドの選択的活性化に極めて有効なジブチルスズビストリフラートを用いると逆にアセタールが優先的に反応してしまう結果となった。
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