光化学反応による新規イオノファーの合成とその物性の応用

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08555226
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 応募区分: 試験
• 研究機関: 群馬大学
• 研究代表者: 西村 淳 群馬大学, 工学部, 教授 (10107352)
• 研究分担者: 中村 洋介 群馬大学, 工学部, 助手 (60261864)
• キーワード: クラウン化合物 / クラウノファン / クラウノパドラン / リチウムイオン選択性 / ナトリウムイオン選択性 / 分子内[2+2]光環化付加反応 / トリビニルベンゼン / ホストーゲスト化学

研究概要

ジビニベンゼン残基をオリゴオキシエチレンで連結した化合物の分子内[2+2]光環化付加反応により、2個のシクロブタン環で架橋したクラウノファン類似体(クラウノパドランと呼ぶ)の合成を種々の条件下で試み、シクロヘキサン中で96%の高効率で合成することに成功した。これは既存のクラウンエーテル合成法の中で最も高い効率を示すものの一つである。これらのクラウノパドランをホスト分子とする、アルカリ金属チオシアン酸塩の固-液抽出実験の結果、エーテル酸素数4のものが単独系では、リチウムイオンを定量的かつ独占的に抽出した。一方、競争系でのナトリウム及びカリウムイオンに対するリチウムイオン選択性は、各々、140倍及び1900倍であった。このように高いリチウムイオン選択性の要因をX線結晶構造解析により検討したところ、本分子の空孔径が、約1.22Åとリチウムのイオン径に最適であることを確認した。さらに、芳香環に結合したシクロブタン環が、近傍のホストの接近を妨げ、2個のポリエーテル環の分子間相互作用によるサンドイッチタイプの錯形成を困難とするため、イオン径の大きいアルカリイオンをうまく錯化できないことが示唆された。
続いて、トリビニルベンゼン残基をオリゴオキシエチレンで連結した化合物の同じく分子内[2+2]光環化付加反応により、3個のシクロブタン環で架橋したクラウノパドランの合成にも成功した。種々の条件下で反応を試みたところ、アセトニトリル中、NaBH4の存在下、52%の収率で合成できることが明らかになった。エーテル酸素数5のクラウノパドランが、液-液抽出実験の結果、15-クラウン-5よりも高いナトリウムイオン選択性を有することを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] S.Inokuma: "Ag^+-selective Bisaminimides Possessing Oligo (oxyethylene) Linkages" Chem.Lett.123-124 (1996)
• [文献書誌] Y.Nakamura: "Synthesis,Structure,and Electronic Properties of syn-[2,2]Phenanthrenophanes : First Observation of Their Excimer Fluorescence at High Temperature" J.Am.Chem.Soc.118. 1006-1012 (1996)
• [文献書誌] Y.Nakamura: "Relaxation Processes in the Exited State of C60-o-quinodimethane Adducts" J.Chem.Soc.,Faraday Trans.92. 377-382 (1996)
• [文献書誌] Y.Nakamura: "Inclusion Crystals from Naphtharenophanes in Aromatic Solvents" Mol.Cryst.Liq.Cryst.276. 105-112 (1996)
• [文献書誌] Y.Okada: "A New Molecular Cleft for Organic Diols by Using a Rigid Calixarene Analog" J.Soc.Photogr.Sci.Technol.Japan. 59. 471-474 (1996)
• [文献書誌] Y.Nakamura: "Synthesis and Properties of [2,2] (3,3') Biphenylo (3,6) phenanthrenophane" Tetrahedron Lett.37(22). 3877-3880 (1996)
• [文献書誌] S.-R.Gao: "Selective Ion Clefts Based on a Three-Bridged [43] Cyclophane" J.Inclusion Phenomena. 23(4). 329-341 (1996)
• [文献書誌] 中村洋介: "フラーレンの化学の最近の進歩 その1-[60]フラーレンへのオルトキノジメタンおよびその類縁体の付加反応・生成物の物性." 有機合成化学協会誌. 54. 574-579 (1996)
• [文献書誌] 中村洋介: "グラフ理論と辺ラベル法" 有機合成化学協会誌. 54. 623-623 (1996)
• [文献書誌] M.Taki: "Selective Functionalization on [60] Fullerence Gorverned by Tether Length." J.Am.Chem.Soc.(in press). (1997)
• [文献書誌] M.Yamaji: "Laser Flash Photolysis Studies on Dynamic Behaviors of Triplet Naphthalenophanes Sensitized by Triplet Benzophenone" J.Phys.Chem.(in press). (1997)