有機遷移金属錯体を用いる新規なカルボニル化及びダブルカルボニル化反応の開発

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08555231
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 山本 明夫 早稲田大学, 理工学研究科, 教授 (30016711)
• キーワード: パラジウム錯体触媒 / 酸化的カルボニル化反応 / アルコキシカルボニルパラジウム錯体 / カルバモイルパラジウム錯体 / シュウ酸エステル / シュウ酸ジアミド / エステル / ジケテン

研究概要

当研究室では以前、パラジウム錯体存在下、1,4-ジクロロ-2-プテン、一酸化炭素およびジエチルアミンを反応させると、アミンが酸化的にカルボニル化され触媒的にシュウ酸ジアミドが選択的に得られることを見い出した.この反応では、生成物中に2分子COがとりこまれる。このとき尿素誘導体は生成しないこともわかった.そこで、本年度では、本反応の選択性が発現する要因を明らかにするため、これらの反応の中間体モデル化合物として種々のアルコキシカルボニルパラジウム錯体あるいはカルバモイルパラジウム錯体[Pd(PPh_3)_2(COY)(^<13>CO)]^+BF_4^-(Y=OMe(1),NEt_2(2))を合成し、その反応性を検討した。
錯体1を熱分解すると、シュウ酸ジメチルが生成した.^<13>COおよびメタノール存在下でも同様にシュウ酸ジメチルが得られた.いずれの場合もシュウ酸ジメチルの収率が50%を超えないこと、および生成したシュウ酸ジメチルに^<13>COは取り込まれなかったことから、シュウ酸ジメチルは1の不均化反応によって生じたビス(アルコキシカルボニル)パラジウム錯体からの還元的脱離反応によって生成するものと考えられる.
ところが、カルバモイル基を配位子とする錯体2を熱分解してもシュウ酸ジアミドは生成せず、2に^<13>COおよびジエチルアミンを反応させると、^<13>COを取り込んだシュウ酸ジアミドが収率76%で得られた。よって、シュウ酸ジアミドは、2に配位した^<13>COに対するアミンの求核攻撃によりビス(カルバモイル)パラジウム錯体が生じ、これが還元的脱離反応を起こすことにより生成するものと推察される.以上より、シュウ酸ジメチルとシュウ酸ジアミドの生成機構は異なることが分った.
一方、新規カルボニル化反応の開発のための基礎的知見を得ることを目的として、0価パラジウム錯体とジケテンやエステル類等との反応を試み、これらのC-O結合がパラジウムにより切断されることを明らかにした.さらに、以上の知見を応用し、トリフルオロ酢酸ベンジルの触媒的カルボニル化によるフェニル酢酸ベンジル合成反応を開発した.

研究成果

• [文献書誌] Yong-Shou Lin and Akio Yamamoto: "Studies Relevant to Palladium-Catalyzed Carbonylation Processes.Mechanisms of Formation of Esters and Amides from Benzylpalladium and(Phenylacetyl)palladium Complexes on Reactions with Alcohols and Amines" Organometallics. 17. 3466-3478 (1998)
• [文献書誌] Kazuhiro Nagayama, Isao Shimizu, and Akio Yamamoto: "Oxidative Addition of Aryl and Benzyl Trifluoroacetates to Zerovalent Palladium Complexes with Two Modes of C-O Bond Cleavage Processes" Bull.Chem.Soc.Jpn.(掲載予定).
• [文献書誌] Kazuhiro Nagayama, Futoshi Kawataka, Masato Sakamoto, Isao Shimizu, and Akio Yamamoto: "Preparation of Acyl(carboxylato)palladium(II)Complexes by C-O Bond Cleavage of Carboxylic Anhydride on Interaction with Palladium(0)Complexes.Catalytic Hydrogenation of Carboxylic Anhydrides to Aldehydes by Palladium Complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn.(掲載予定).
• [文献書誌] A.Yamamoto: "Insertion Chemistry into Metal-Carbon Bonds" J.Chem.Soc., Dalton Trans.(掲載予定).
• [文献書誌] Edited by Shun-Ichi Murahashi, Yoshihiko Moro-oka, Akio Yamamoto: "Reactive Organometallics" KODANSHA, Tokyo. (1998)
• [文献書誌] Akio Yamamoto and Yong-Shou Lin: "Activation of C-O Bonds.Stoichiometric and Catalytic Reactions" Topics in Organometallic Chemistry. Springer. (1998)