高性能キラル分離剤の開発と分離機構の解明

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08559008
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 岡本 佳男 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (60029501)
• 研究分担者: 市田 昭人 ダイセル化学工業(株), 総合研究所, 研究員 ; 中野 環 名古屋大学, 工学研究科, 助手 (40227856) ; 八島 栄次 名古屋大学, 工学研究科, 助教授 (50191101)
• キーワード: 高速液体クロマトグラフィー / 多糖誘導体 / セルロースフェニルカルバメート / アミロースフェニルカルバメート / キラル充填剤 / 光学分割 / 不斉識別

研究概要

1.フェニル基上のメタ位にメチル基やクロロ基を有する新規なキトサン、ガラクトサン、キシラン、カードラン、デキストランやイヌリンのフェニルカルバメート誘導体を合成し、大孔径、多孔質シリカゲルに担持し、HPLC用の固定相として用い、様々のキラル物質に対する光学分割能を評価した。その結果、メチル基を有するキトサンやキシラン誘導体及びクロロ基を有するガラクトサミン誘導体が高い不斉識別能を有することがわかった。
2.1.で合成した多糖誘導体の幾つかは、クロロホルムなどの極性の低い溶媒に可溶であったので、光学異性体と多糖誘導体とが相互作用している様子をNMRを用いて直接調べることができた。例えば、キシランピス(3,5-ジメチルフェニルカルバメート)は、ベンゾインをはじめ幾つかのラセミ体をクロロホルム中、不斉識別することができ、この誘導体が新規なキラルシフト試薬としても有効であることがわかった。
3.フェニル基上のメタ位にメチル基を有するアミロースフェニルカルバメート誘導体は、HPLC用のキラル固定相として世界中で使用されているが、その不斉識別機構については。これまで明らかでなかった。しかし、酵素重合法を用いて得た分子量分布の小さいアミロースを原料に用いて合成したフェニルカルバメート誘導体が、クロロホルムなどの極性の低い溶媒に可溶であったので、光学異性体と相互作用している様子をNMRを用いて直接調べることができた。また、酵素重合法を用いて調製した、アミロースの還元末端をシリカゲルとただ一点で化学結合させた固定相を用いることにより、クロロホルムを溶離液に用いた光学異性体の分割が可能になり、NMRの結果と直接比較することができた。これらの結果を基に、コンピュータシミュレーションを行い、アミロース誘導体と光学異性体とが相互作用しているモデルを組立て、不斉識別のメカニズムを分子レべルで解明することができた。

研究成果

• [文献書誌] E.Yashima: "Chromatographic Enantioseparatio and Chiral Discrimination in NMR by Trisphenylcarbamate Derivatives of Cellulose,Amylose,Oligosaccharides,and Cyclodextrins" Enanitiomer. 2. 225-240 (1997)
• [文献書誌] E.Yashima: "NMR Studies of Chiral Discriminatio by Phenylcarbamate Derivatives of Cellulose" Macromol.Symp.120. 127-137 (1997)
• [文献書誌] B.Chankvetadze: "Enantioseparation Using Selected Polysaccharides as Chiral Buffer Additives in Capillary <Electrophoresis" J.Chromatogr.A. 773. 331-338 (1997)
• [文献書誌] E.Yashima: "Chiral Discrimination by 4-Chloro- and 4-Bromophenylcarbamates of Maltooligosaccharides in HPLC,NMR,and CD" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 1977-1984 (1997)
• [文献書誌] C.Yamamoto: "Enantiomeric Resolution of Cycloenantiomeric Rotaxane,Topologically Chiral Catenane,and Pretzel-Shaped Molecules: Observation of Pronounced Circular Dichroism" J.Am.Chem.Soc.119. 10547-10548 (1997)
• [文献書誌] Y.Okamoto: "Enantioseparation on 3,5-Dichloro- and 3,5-Dimethylphenylcarbamates of Polysaccharides as Chiral Stationary Phases for High-Performance Liquid Chromatography" Reactive Polym.Functional Polym.(in press). (1998)