固体表面及び表面吸着種の励起ダイナミックスに関する理論的研究

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08640647
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 中井 浩巳 早稲田大学, 理工学部, 講師 (00243056)
• キーワード: 理論的研究 / 励起状態 / 分子性酸化物[V_4O_<12>]^<4-> / C-Cカップリング / 縮退軌道間励起 / 一般則 / Frozen-Orbital-Analysis / 電子移動

研究概要

本研究では、理論的な立場から表面励起ダイナミックスの電子過程を明らかにすることを目指した。以下に具体的な研究成果を報告する。
1.[V_4O_<12>]^<4->上に担持されたアリル-ロジウム錯体によるC-Cカップリング反応: 分子性酸化物[V_4O_<12>]^<4->上に担持されたアリル-ロジウム錯体は、C-Cカップリング反応を引き起こしヘキサジエンを生成することが知られている。本研究では、この反応過程における構造変化と触媒活性の関係を明らかにすることを目指した。その結果、C-Cカップリング反応が起らないアセチルアセトナート上に担持されたアリル-ロジウム錯体に比べて、遷移状態に大きな差異が見られた。この違いは、ロジウム錯体部位への電子移動の違いに由来していることが明らかとなった。構造面では、フリーな酸化バナジウム錯体はV_4O_4という8員環はπ共役により平面構造を有しているが、ロジウム錯体がこれに配位すると平面構造は崩れることが示された。2個のロジウム錯体が配位する場合、V_4O_4の8員環を通した長距離相互作用が働き、これがC-Cカップリング反応をサポートしていることも明らかとなった。
2.縮退軌道間励起の励起準位と分裂幅に関する一般則: 多くの金属錯体は高い対称性を持つため、二重・三重に縮退した分子軌道を持つ。それらの縮退軌道間の遷移に基づく励起状態は、複数個現われる。我々は、これら励起状態の順序や分裂幅に次のような一般則があることを見い出した。『同じ主配置を持つ複数の励起状態のうち、許容遷移に相当する状態は最も高いエネルギー準位に位置し、しかも他の準位との分裂幅も最も大きい。』さらに、この規則は金属錯体に限らず、縮退軌道間の遷移に基づく励起状態に関する一般則であることも確認した。例えば、直線分子やD_<6h>構造のベンゼンのπ-π^*励起状態、正20面体構造のC_<60>やB_<12>H_<12>^<2->の励起状態などである。このように、この規則が任意の分子について成り立つのは、エネルギー準位や分裂幅が分子の性質には関係なく、遷移に関係する分子軌道の重なりにのみ依存するためである。

研究成果

• [文献書誌] H.Nakai: "Theoretical Study on the Thermal and Photochemical Isomerization Reactions of Dicyanoacctylene Complex of Platinum Pl(PH_3)_2(C_4N_2)" J.Phys.Chem.101(6). 973-980 (1997)
• [文献書誌] H.Nakai: "Mechanism of the Partial Oxidation of Ethylene on an Ag Surface:DAM Study" Surf.Sci.384. 315-333 (1997)
• [文献書誌] H.Nakai: "Activation of O_2 on Cu, Ag, and Au Surfaces for the Epoxidation of Ethylene:DAM Study" Surf.Sci.387. 328-341 (1997)
• [文献書誌] H.Nakai: "Theoretical Study on the Catalytic Activity of Ag Surface for the Oxidation of Olefins" Int.J.Quant.Chem.65. 839-855 (1997)
• [文献書誌] H.Nakai: "Electronic Structures of the Ground and Excited States of Mo(CO)_6 :SAC-Cl Calculation and Frozen Orbital Analysis" Mol.Phys.92(3). 523-534 (1997)
• [文献書誌] H.Nakai: "Electronic Structures of the Ground and Excited States of MoF_6 and MoOF_4:SAC-Cl Calculation and Frozen Orbital Analysis" J.Phys.Chem.(in press). (1998)