電荷移動反応と媒質モードとの量子力学的結合に関する理論的研究

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08640660
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 研究機関: (財)基礎化学研究所
• 研究代表者: 長岡 正隆 基礎化学研究所, 副主任研究員 (50201679)
• キーワード: 化学反応分子動力学法 / 超溶質分子 / 媒質性溶媒分子 / 一般化Langevin方程式 / 分子摩擦係数 / 非平衡分布 / エネルギー流れ / 非線形現象

研究概要

凝縮系の全ハミルトニアンを仮定した上で溶質-溶媒間相互作用に任意の非線形性を認めて、電荷移動反応速度定数を定式化し、数値計算により実験値と比較する事を最終目標において、平成8年度の研究活動は、凝縮系の電荷移動反応のような、量子論的自由度と古典論的自由度が混在している古典量子結合系の振動非断熱性を見積るために、まず、(a)運動方程式に基礎をおいた量子化法を提案・定式化した後、(b)振動非断熱性によって引き起こされる非平衡性と反応エネルギーの集中と散逸的移動との関係を主として解析的取り扱いを目指した。
(1)文献調査と具体的な問題設定: 現在までの予備研究をもとに理論・実験両面から文献調査をすすめ、従来の取り扱いの問題点を把握し、本理論での数値予測と比較すべき凝縮系における電荷移動反応に関する関連論文の検討を行った。
(2)古典量子結合系の運動方程式に基づく量子化法: 凝縮系の化学反応量子動力学を対象とする運動方程式に基づく量子化法を提案した。本方法では量子力学的揺動を支配する仮想的なパラメータτによる運動方程式を導入した。今年度は第一に、古典的自由度が存在する際のτ方向の運動状態を明らかにするためのモデルを設定した。第二に、本理論を数値的に実証するための汎用性コンピュータ・プログラムの開発を本予算で購入予定のUNIXコンピュータ等を利用して実行した。年度後半には振動非断熱性を直接取り入れる事のできるプログラム・コードの開発を始め、非平衡統計力学的見地から見た理論的枠組みの妥当性を検討した。本研究で得られた成果を第72日本化学会春季年会の依頼講演において中間的に報告をした。

研究成果

• [文献書誌] Masataka Nagaoka: "Stochastic Path-Integral Method for Chemical Reaction Dynamics : Application to the Full 3D H_3 System" International Journal of Quantum Chemistry : Quantum Chemistry Symposium. 30. 91-98 (1996)
• [文献書誌] Masataka Nagaoka: "Experimental and Theoretical Studies on the Isomerization of Allyl Thiocyanate to Allyl Isothiocyanate" Heteroatom Chemistry. 8. 35-43 (1997)
• [文献書誌] Masataka Nagaoka: "Study on "Regularity" of Barrier Recrossing Motion" Journal of Chemical Physics. 105. 10838-10848 (1996)
• [文献書誌] Masataka Nagaoka: "On the Equivalence Between the Microscopic Frictional Theory and Transition-State Theory" International Journal of Quantum Chemistry. 60. 287-295 (1996)
• [文献書誌] Masataka Nagaoka: "A Microscopic Frictional Theory for Reactions in Condensed Phases : Influence of Nonlinear Couplings" Journal of Chemical Physics. 105. 5431-5445 (1996)
• [文献書誌] Masataka Nagaoka: "A dividing Surface free from α Barrier Recrossing Motion in Many-Body Systems" Chemical Physics Letters. 265. 91-98 (1997)