結晶状態での光誘起電子移動を利用した酸化還元型ホトクロミズム系の構築

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08640664
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 鈴木 孝紀 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70202132)
• キーワード: ホトクロミズム / エレクトロクロミズム / 酸化還元 / トリアリールメタン / ヘキサフェニルエタン / 応答性分子 / 二重安定性 / 機能性色素

研究概要

本研究は、電子供与体と受容体の二成分からなる電荷移動錯体をモチーフとして、酸化還元型の新しいホトクロミズム系を提案しそれを実現することを目的としている。このような系を実現する為には、一方の成分が動的酸化還元挙動を示すもの、即ち、電子移動に際して可逆な結合生成と切断が起こるものを利用することが必要となる。これにより光照射時にのみ相互変換が起こり暗所では中性状態およびイオン状態の双方が安定に存在するという二重安定性が達成されると予想される。平成8年度にはヘキサアリールエタン型の構造を有する新規電子供与体である9,9,10,10-テトラアリールジヒドロフェナントレンとその2電子酸化により生成するビス(トリアリールメタン)型ジカチオン色素についての検討を行なった。本年度は電子受容性部分を有するビフェニル型色素を設計し、その還元によってC-C結合形成が起こる系を中心に検討を行なった。2,2'-bis〔2,2-dicyano-1-(4-dimethylaminophenyl)〕biphenyl 1は、可視部にジシアノビニルアニリン骨格に由来する吸収極大を示す。そのサイクリックボルタモグラムは、2電子移動によってジヒドロフェナントレン型に閉環していること、また無色のジアニオンは酸化により1を再生することを示唆した。SmI_2によって発生させたジアニオンを酸でクエンチすると、立体特異的にトランス型に閉環した化合物2が高収率で単離された。このものは短時間の加熱によりエナミノニトリル型化合物3へと異性化し、そのものの酸化ではもはや1は生成しなかった。以上の結果は、この系が「書き込み禁止」オプションのついたエレクトロクロミズム応答系となることを示す結果である。

研究成果

• [文献書誌] Takanori Suzuki: "Teteracyanoquinodimethanes Fused with [1,2,5]Calcogenadiazole Ring" Mol.Cryst.Liq.Cryst.296・1. 165-180 (1997)
• [文献書誌] Takanori Suzuki: "Hexaphenylethane Derivatives Exhibiting Novel Electrochromic Behavior" Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 36・12. 1329-1331 (1997)
• [文献書誌] Takanori Suzuki: "Isolation and X-ray Structural Determination of Both Folded and Twisted Conformers of Bis{4H,8H-4-(dicyanomethylene)benzo[1,2-c:4,5-c']bis[1,2,5]thiadiazol-8-ylidene},an Overcrowded Ethylene with High Electron Affinity" Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 36・22. 2495-2497 (1997)
• [文献書誌] Takashi Tsuji: "Tricyclo[4.2.2.2^<2,5>]dodeca-1,3,5,7,9,11-hexaene:generation and chemical trapping of the 3,4-dicyano derivative" J.Chem.Soc.,Chem,Commun.-・22. 2151-2152 (1997)
• [文献書誌] Takanori Suzuki: "Dibenzotetrathiafulvalenes inserted with cycloaklanes and their tricyclic valence isomers:reversible C-C bond making/breaking upon electron transfer" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.-・23. 2325-2326 (1997)
• [文献書誌] Hidetoshi Kawai: "Kinetically Stabilized〔1,1〕Paracyclophane.Isolation and X-ray Structural Analysis" Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 37・-(in press). (1998)