1996 年度実績報告書

不斉付加還化反応による高効率的・高選択的光学活性環状化合物の合成法の開発と応用

研究課題

研究課題/領域番号	08640678
研究種目	基盤研究(C)
研究機関	金沢大学
研究代表者	宇梶裕金沢大学, 理学部, 助教授 (80193853)
キーワード	アリルアルコール / 酒石酸エステル / イソオキサゾリジン / 光学活性 / ニトリルオキシド / ニトロン / 電子吸引基 / γ-アミノアルコール
研究概要	有用な生理活性を有する光学活性化合物の合成、構造活性相関の探究、更に新規医薬、農薬の創製のためには任意の立体化学を有する光学活性環状化合物の合成法の確立が必要不可欠である。本研究では、両鏡像体共に入手容易な酒石酸エステルより調製される金属ジアルコキシドが、付加環化反応の優れた不斉触媒であることを明らかにし、種々の形式の付加環化反応に対応できる触媒的不斉合成反応系の確立を試みた。これまでに、ニトリルオキシドの不斉1,3-双極子付加環化反応を実現してきたが、本年度は特に1,3-双極子としてニトロンを用いるアリルアルコールへの不斉1,3-双極子付加環化反応を試みた。その結果、電子吸引基を有するニトロンの不斉1,3-双極子付加環化反応が高エナンチオ選択的に進行することを見出した。また、反応系中には亜鉛の塩化物の存在が必要であることから、付加環化反応の進行のためには亜鉛のルイス酸性が必要であることがわかった。電子吸引基としてシアノ基、t-ブチルオキシカルボニル基を有するニトロンの付加環化反応によって90%ee以上の高い光学純度で対応するtrans-イソオキサゾリジンを選択的得ることができた。反応生成物の絶対立体配置を決定した結果、ニトロンの付加方向は従来のニトリルオキシドと同じであることがわかった。次にt-ブチルオキシカルボニル基を有するニトロンの付加環化反応の触媒化を試みたところ、ピリジン-N-オキシドのようなニトロンのダミ-分子を添加することにより、光学純度良くイソオキサゾリジンを得ることができた。酒石酸エステルは両鏡像体ともに入手容易であり、イソオキサゾリジンは還元によりγ-アミノアルコールへ変換できることから、本反応合成は、光学活性含窒素化合物合成のための有用な手法を提供することになる。

研究成果

(5件)

すべてその他

すべて文献書誌 (5件)

[文献書誌] A.Shibayama,Y.Ukaji,H.Kinoshita,K.Inomata,et al: ""Syn-Effect" in the Desulfonylation Reaction of α,α-Dialkylated (E)-Allyic Sulfones" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 381-396 (1997)
[文献書誌] Y.Ukaji,Y.Shimizu,Y.Kenmoku,A.Ahmed,and K.Inomata: "Catalytic Asymmetric Addition Reaction of Dialkylzinc to Nitrone Utilizing Tartaric Acid Ester as a Chiral Auxiliary" Chem.Lett.59-60 (1997)
[文献書誌] M.Shimizu,Y.Ukaji,and K.Inomata: "Catalytic Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxide to an Achiral Allyl Alcohol Utilizing Diisopropyl Tartrate as a Chiral Auxiliary" Chem.Lett.455-456 (1996)
[文献書誌] Y.Ukaji,M.Miyamoto,M.Mikuni,S.Takeuchi,and K.Inomata: "Asymmetric Bis (alkoxycarbonylation) Reaction of Homoallylic Alcohols Catalyzed by Palladium in the Presence of Cu(I) Triflate Using the Chiral Bioxazoline Ligand" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 735-742 (1996)
[文献書誌] Y.Ukaji,Y.Kenmoku,and K.Inomata: "Asymmetric Addition Reaction of Organozinc Reagents to Nitrones Using a Catalytic Amount of External Chiral Auxiliary" Tetrahedron:Asymmetry. 7. 53-56 (1996)

1996 年度 実績報告書

不斉付加還化反応による高効率的・高選択的光学活性環状化合物の合成法の開発と応用

研究代表者

宇梶 裕 金沢大学, 理学部, 助教授 (80193853)

研究成果

[文献書誌] A.Shibayama,Y.Ukaji,H.Kinoshita,K.Inomata,et al: ""Syn-Effect" in the Desulfonylation Reaction of α,α-Dialkylated (E)-Allyic Sulfones" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 381-396 (1997)

[文献書誌] Y.Ukaji,Y.Shimizu,Y.Kenmoku,A.Ahmed,and K.Inomata: "Catalytic Asymmetric Addition Reaction of Dialkylzinc to Nitrone Utilizing Tartaric Acid Ester as a Chiral Auxiliary" Chem.Lett.59-60 (1997)

[文献書誌] M.Shimizu,Y.Ukaji,and K.Inomata: "Catalytic Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxide to an Achiral Allyl Alcohol Utilizing Diisopropyl Tartrate as a Chiral Auxiliary" Chem.Lett.455-456 (1996)

[文献書誌] Y.Ukaji,M.Miyamoto,M.Mikuni,S.Takeuchi,and K.Inomata: "Asymmetric Bis (alkoxycarbonylation) Reaction of Homoallylic Alcohols Catalyzed by Palladium in the Presence of Cu(I) Triflate Using the Chiral Bioxazoline Ligand" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 735-742 (1996)

[文献書誌] Y.Ukaji,Y.Kenmoku,and K.Inomata: "Asymmetric Addition Reaction of Organozinc Reagents to Nitrones Using a Catalytic Amount of External Chiral Auxiliary" Tetrahedron:Asymmetry. 7. 53-56 (1996)

1996 年度実績報告書

宇梶裕金沢大学, 理学部, 助教授 (80193853)