超強分極性光励起状態の生成と反応性に関する研究

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08650979
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 石田 昭人 大阪大学, 産業科学研究所, 助手 (20184525)
• キーワード: 光励起状態 / 電荷移動 / 短寿命中間体 / レーザー光分解 / 分子軌道法 / 溶媒効果 / ラジカルイオン / 1,3-双極子

研究概要

高極性で剛直な棒状構造をもつ中性分子およびイオン性分子、さらにはラジカル、1,3-双極子、ラジカルイオンなどの短寿命中間体の光励起により生成が期待される超強分極光励起状態の物理特性と反応性について研究を行い、本年度は以下のような成果を得た。
1)ラジカルの発光特性の評価
一連のハロゲン化ベンジル誘導体を77KMTHFマトリックス中でγ線照射し、還元型電子捕捉反応により生成したベンジル型ラジカルを77Kマトリックス中に単離した。
ベンジル型ラジカルの吸収極大波長を光励起して観測される強い可視発光のスペクトルおよび寿命の測定を行い、蛍光特性とラジカルの構造、とくにフェニル基の数によるラジカルの双極子モーメントおよび剛直性の変化と発光強度および発光極大波長の相関を検討した。
2)高極性棒状分子の光励起状態における反応性の評価
4,4'-二置換ベンジリデンアニリン誘導体について室温溶液中で各種の求電子・求核試薬存在下で光照射を行い、反応生成物を単離、同定するとともに反応位置、反応性、および反応機構に対する置換基効果を評価し、分子軌道法計算による励起状態の電子密度と比較を行った。
一置換体の溶媒(THF)付加反応においてはシアノ基の場合に電子移動を経由し、メトキシ基の場合に水素引き抜きを経由して反応が進行していたが、二置換体の場合にはメトキシ基が一個でも入るともう一個の置換基の電子求引・供与性にかかわらず水素引き抜きで反応が進行することが明らかになった。一方、シアノ基を二個もつ誘導体ではシアノ基を一個もつものと同様に電子移動によりラジカルアニオンが生成し、溶媒付加体を与えることが判明した。

研究成果

• [文献書誌] Mikami,Koichi: "Addition reaction of allylic stannanes to the triplet excited state of C60 via photoinduced electron-transfer process" Synlett.85-87 (1997)
• [文献書誌] Fukuzumi,Shunichi: "Selective two-electron reduction of C60 via photoinduced electron transfer" Proc.Electrochem.Soc.96-100 (1996)
• [文献書誌] Majima,Tetsuro: "Cis-Trans Isomerization and Oxidation of Radical Cations of Stilbene Derivatives" J.Org.Chem.61. 7793-7800 (1996)
• [文献書誌] Fujita,Morifumi: "Addition versus Oxygenation of Alkylbenzenes with 10-Methylacridinium Ion via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.118. 8566-8574 (1996)
• [文献書誌] Majima,Tetsuro: "Reactivities of Isomerization,Oxidation,and Dimerization of Radical Cations of Stilbene Derivatives" J.Phys.Chem.100. 13615-13623 (1996)
• [文献書誌] Majima,Tetsuro: "Stilbene Radical Anions in the Excited Doublet State" J.Phys.Chem.100. 8913-19 (1996)