新しい反応活性種、ニトロソケテンを中間体とする合成化学的研究

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08672405
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 片桐 信弥 東北大学, 薬学部, 助教授 (60089787)
• 研究分担者: 杉原 多公通 東北大学, 薬学部, 助手 (40222054)
• キーワード: ニトロソケテン / キラルニトロン / 1、3-双極子環化付加反応 / アミノ酸 / 不斉合成 / 速度論的分割 / アリルグリシン / FTIR

研究概要

先に、イソニトロソメルドラム酸と各種ケトンとの反応は環状ニトロンを生成する事を見い出した。この反応ではイソニトロソメルドラム酸が加熱により、新反応活性種、ニトロソケテンを生成し、ケトンと[3+2]環化付加し、環状ニトロンを与える生成機構が提唱されている。本研究ではケトンとしてキラルケトンとの反応を行い、生成するキラル環状ニトロンを用いて光学活性アミノ酸の不斉合成を検討した。1ーメントンとイソニトロソメルドラム酸をトルエン中加熱し、環状キラルニトロンを合成した。このキラルニトロンとトリメチルアリルシランとの1、3-双極子環化付加反応は高ジアステレオ選択的に進行し、付加体をほぼ定量的に単一物として与えた。次に加水分解、接触還元、オレフィン化を行いアリルグリシンのEPC (enantiomerically pure compound)合成を達成した。一方、キラルニトロンと3-トリメチルシリルシクロペンテンとの反応はBF_3Et_2O存在下で高ジアステレオ選択的に起こり、単一付加体を与えた。アリルグリシンの場合と同様にアミノ酸への変換反応を行い、付加体よりシクロペンテニルグリシンの完全キラル合成を世界で初めて達成した。さらに、この反応で注目すべき事は、3-トリメチルシリルシクロペンテンのラセミ体を用いたにもかかわらず、S-体のみが選択的に反応し単一物を生成した事である。これは不斉1、3-双極子反応でジポラロフィルの速度論的分割が起こった最初の例として特筆すべきことである。
これまでニトロソケテンの存在を示す実験的なうらずけはなされていなかった。今回、FTIRを用いて気層中でのニトロソケテンの存在を確認した。

研究成果

• [文献書誌] Nobuya Katagiri: "Synthesis of Chiral Cyclic Nitornes via a Nitrosoketene Intermediate and Their Use for the Complete EPC Synthesis of Nonproteinogenic Amino Acids" Tetrahedron Letters. 37, 11. 1801-1804 (1996)
• [文献書誌] Nobuya Katagiri: "The first enantiomerically pure synthesis of (2S, 1'S) -(cyclopent-2-enyl) glycine by boron trifluoride mediated asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition" J. Chem, Soc. , Chem. Commun.2137-2138 (1996)
• [文献書誌] Nobuya Katagiri: "Synthesis of Chiral Spiro 3-Orozolin-5-one 3-Oxides (Chiral Nitrones) via a Nitrosoketene Intermediate and Their Asymmetirc 1, 3-Dipdar (ydoadditin Reactions Lecding to the EPC Syuthesis of M・A・A" Tetrahedron. (in press).
• [文献書誌] Hiroshi Matsui: "FTIR and Ab initio Studies of Gaseous Nitrosoketene via Pyrolysis of Isonitroso Meldrum's Acid" J. Phy. Chem.(in press).