キラル硫黄原子を不斉配位子とする遷移金属による触媒的不斉合成

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08672443
• 研究機関: 東北薬科大学
• 研究代表者: 広井 邦雄 東北薬科大学, 薬学部, 教授 (00012641)
• 研究分担者: 瀬尾 綾 東北薬科大学, 薬学部, 助手 ; 阿部 育子 東北薬科大学, 薬学部, 助手 ; 加藤 ふみ子 東北薬科大学, 薬学部, 助手
• キーワード: 触媒的不斉合成 / キラルスルフィニル基 / パラジウム触媒反応 / 不斉配位子 / 不斉炭素-炭素結合形成反応 / キラルπ-アリルパラジウム錯体

研究概要

キラル硫黄化合物を不斉源とする不斉合成がその効率の高さから広く知られているが、これを遷移金属触媒反応に利用した例は極めて少ない。特に触媒的不斉合成において、キラル硫黄グループを唯一のキラル配位子とする例は殆んどない。そこで、キラルスルフィニル基を唯一の不斉源とする不斉配位子の開発を目的に、種々のキラルスルホキシド類を合成し、その不斉触媒反応への適用を調べた。併せて、キラルスルフィニル基の遷移金属触媒への関わりについて検討した。
1.キラルスルフィニル基を有するアミン類として、β-aminoethyl sulfoxide類、およびo-(dialkylamino)phenyl sulfoxideを合成し、これを不斉配位子とする新たな不斉炭素-炭素結合形成反応を行い、これらのsulfoxideが不斉配位子として機能することを認め、顕著な溶媒効果があることがわかった。
2.キラルスルフィニル基を有するホスフィン類を合成し、その不斉配位子としての影響を調べた。キラルo-(diphenylphodphinsmido)phenyl sulfoxideを合成し、その不斉配位子としての効果を調べたところ、高いエナンチオ選択性で不斉炭素-炭素結合形成反応を行うことを認めた。
3.キラルスルフィニル基を有するホスフィンアミド類を合成し、その不斉配位子としての影響を調べた。キラルo-(diphenylphosphinamido)phenyl sulfoxideを合成し、その不斉配位子としての効果を調べたところ、不斉触媒反応に有効であることを認めた。
4.上記の各反応の立体化学を基礎に、各反応の不斉誘起機構を確立した。
以上のように合成した各キラルスルフィニル体を不斉配位子として、その他の触媒反応(例えば、Lewis酸触媒反応)へ今後応用する計画である。

研究成果

• [文献書誌] Kunio Hiroi: "Transition Metal or Lewis Acide-Catalyzed Asymmetric Reactions with Chiral Organosulfur Functionality" Reviews on Heteroatom Chemistry. 14号. 21-57 (1996)
• [文献書誌] Kunio Hiroi: "The use of a Chiral Diene Bearing an Optically Active Sulfinylmethyl Group in the Lewis Acid-catalyzed Intramolecular Asymmetric Hetero Diels-Alder Reaction" Chem.Pharm.Bull.(印刷中). (1997)
• [文献書誌] Kunio Hiroi: "Asymmetric Induction Reactions. VII. Palladium-Catalyzed Asymmetric α-Allylations of Carbonyl Compounds Using Chiral Sulfonamides as Chiral Ligands" Chem.Pharm.Bull.(印刷中). (1997)
• [文献書誌] Kunio Hiroi: "Chiral β-Amino Sulfoxides as Chiral Ligands in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylations" Heterocycles. (印刷中). (1997)
• [文献書誌] 広井邦雄: "パラジウム触媒反応を用いたアレンの化学" 東北薬科大学研究年報. 43号(印刷中). (1996)
• [文献書誌] 広井邦雄: "(S)-Proline Allyl Ester誘導体を不斉試薬とするアルデヒドエノラートのパラジウム触媒による不斉アリル化反応" 東北薬科大学研究年報. 43号(印刷中). (1996)
• [文献書誌] 広井邦雄: "キラルホスフィン配位子を用いた2-Phenylpropanal Enamineのパラジウム触媒による不斉アリル化反応とその立体化学的考察" 東北薬科大学研究年報. 43号(印刷中). (1996)
• [文献書誌] 広井邦雄: "キラルο-Alkoxyphenyl p-Tolyl Sulfoxidesの合成とその不斉配位子としての共役付加反応への適用" 東北薬科大学研究年報. 43号(印刷中). (1996)