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本年度は、チトクロームP-450活性中心モデル錯体の合成について主に検討を加えた。
オクタヒドロキシフェニルポルフィリンを基本とし、不斉ビナフタレンをポルフィリンの片面に2分子ずつ計4分子修飾した。こうして形成された一方の面のキャビティー内にはチオレート配位子を共有結合により固定し、他方には水酸基を導入する酵素活性中心モデル錯体を目標とした。合成経路中、特にキ-ステップとなる次の3段階において、進展が得られ、合成の最終目標であるチオレート配位のポルフィリン鉄錯体の合成は完了間近となり、酸素分子活性化機構の解明を続いて行う予定である。
1.オクタメトキシフェニルポルフィンの合成法改良
ピロールとベンズアルデヒド誘導体をプロピオン酸中で加熱する方法では、前駆体であるオクタメトキシフェニルポルフィンの収率は7%程度に止まっていたが、酸を含浸させたモンモリロナイトK-10を酸触媒に用いることで収率が最高23%に向上され、さらに精製も簡便となり、効率が大幅に改善された。
2.ポルフィリンとビナフタレンの縮合反応の改良
1段階で8個ものエーテル結合の形成を必要とするポルフィリンとビナフタレンの縮合反応においては、従来合計収率が15%程度であった。詳細な質量分析法によって、ビナフタレンがポルフィリンに2あるいは3分子結合した反応未完の中間体が反応混合物中に多く含まれることがわかり、適宜、ビナフタレンを追加することにより収率が30%に向上された。
3.チオレート軸配位子の固定
保護されたチオフェノール誘導体をビナフタレン修飾ポルフィリンのキャビティー内の水酸基との共有結合を介して、収率60%以上で導入することに成功し、脱保護と鉄イオンの挿入を残すのみとなった。
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