金属イオン応答型多機能性分子認識レセプターの合成と機能評価

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08740506
• 研究機関: 成蹊大学
• 研究代表者: 大神田 淳子 成蹊大学, 工学部, 助手 (50233052)
• キーワード: ヒドロキシピラジノン / ホモカリックス[3]アレーン / 金属錯体 / 分子認識 / 一級アンモニウムカチオン / ゲスト選択性 / アロステリック効果 / 溶媒抽出

研究概要

1.申請者らは以前、N-ヒドロキシピラジノンが鉄やガリウムイオンと3:1錯体形成をすることを明らかにした。一方でC_3対称性を持つホモトリオキサカリックス[3]アレーンは、アンモニウムイオンの分子認識に適した空孔を持つことが知られている。本研究では金属イオンとの協同的アンモニウムイオン認識挙動の検討を目的とし、カリックス[3]アレーンのフェノール性水酸基の化学修飾により、ヒドロキシピラジノンを脂肪族ジアミンをスペーサーとして連結したホスト1を設計・合成した。ホストの空孔サイズは金属イオンとの錯化によって調節可能であり、金属イオンの有無によりゲストに対する選択性を示すことが期待できる。
2.ホモトリオキサカリックス[3]アレーンにNaH存在下ブロモ酢酸ベンジルとの反応、続く接触還元により側鎖にカルボキシル基を導入した。一方、ピラジノンの3位カルボキシル基にN-Boc-脂肪族ジアミンを縮合した後脱保護し、得られた塩酸塩をWSC-HOBt法によりカリックスアレーンのカルボキシル基と縮合させ、接触還元によりベンジル基を除去し1を合成した。1は溶液中で、ガリウムイオンと分子内1:1錯体を形成し、^1HNMRからカリックスアレーン部位とスペーサーから構築される疎水性空孔内にn-ブチルアンモニウムを取り込むことが示唆された。1の種々の一級アンモニウムイオン認識能をジクロロメタン-水系の溶媒抽出法によって評価した。その結果、立体的に嵩高いt-ブチルアンモニウムに比べ、n-ブチルアンモニウムでは効率よくジクロロメタン属に抽出された。またガリウムイオン存在下では抽出率の向上とゲスト選択性が認められ、ガリウムの添加による正のアロステリ-の発現が観察できた。ガリウム錯体形成により空孔サイズおよびその剛直性が制御されることを反映していると考えられる。

研究成果

• [文献書誌] Junko Ohkanda: "N-Hydroxyamide-containing Heterocycles. Part7. Preparation and Photochemical Behavior of 1-Benzyloxy-2 (IH)-Pyrazionones" Heterocycles. 43. 883-889 (1996)
• [文献書誌] Akira Katoh: "N-Hydroxyamide-containing Heterocycles. Part6. Application of 1-Hydroxy-4,6-dimethyl-2 (IH)-Pyrimidinane to a New Benzyloxy carbonylating Agent" Heterocyclic Commun.2. 141-144 (1996)
• [文献書誌] Junko Ohkanda: "The Influence of the Chirality of Synthetic Iron Chelactors Bearing N-Hydroxy-2 (IH)-Pyrazinane and Amino Acid Residues upon Iron Removal from Human Transferrin" Chem.Lett.423-424 (1996)
• [文献書誌] Junko Ohkanda: "Synthesis of Homocalix [3] arene Bearing Hydroxy Pyrazinone and Its Cooperative Molecular Recognition By Metal-Mediated Allosteric Effect" The Journal of Inorganic Biochemistry. (in press). (1997)
• [文献書誌] Junko Ohkanda: "Novel Iron Sequestering Agents : Synthesis and Iron-Chelating Properties of Hexadentate Ligands Composed of 1-Hydroxy-2 (IH)-Pyrimidinone,ω-Aminocarboxylicacid,and Tris (2-aminoethyl) amino" J.Org.Chem.(in press). (1997)
• [文献書誌] 大神田淳子: "金属イオンによるアロステリック制御を指向したヒドロキシピラジノンを側鎖に有するホモカリックス[3]アレーンの合成" 日本化学会第72春季年会講演予稿集II. (印刷中). (1997)