不斉光増感能を有するポリアミノ酸誘導体の合成およびその光不斉反応

1996 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 08751028
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 和田 健彦 大阪大学, 工学部, 助教授 (20220957)
• キーワード: 光化学 / 不斉合成 / エナンチオ区別 / 光増感反応 / α-ヘリックス / ポリリシン

研究概要

「不斉光増感能を有するポリアミノ酸誘導体の合成およびその光不斉反応」を達成するため、1.光学活性増感剤を有するポリアミノ酸の合成、2.合成したポリアミノ酸誘導体の溶液中における構造の解析、3.光学活性増感剤を導入したポリアミノ酸を用いた不斉光増感反応についての検討 の3つの項目に分けて検討した。
1.光学活性増感剤を有するポリアミノ酸の合成
ポリアミノ酸としては、右巻および左巻のα-ヘリックスやβ-シート構造等の高次構造を持つことが知られているポリ-L-および-D-リシンを用いた。ポリアミノ酸側鎖に導入する光学活性増感剤としては、均一溶液中での光不斉増感異性化反応に関する研究成果から有効であることが明らかになっているベンゼンポリカルボン酸のメンチルおよびジアセトングルコースエステルを用いた。ポリアミノ酸側鎖への導入は、NCA法により合成したポリ-L-および-D-リシンにキラルな増感剤を導入する高分子反応法を用いて目的化合物を合成した。
2.光学活性増感剤を有するポリアミノ酸誘導体の溶液中における構造の解析
得られた光学活性増感剤導入ポリリシン誘導体の構造についてUVスペクトル測定ならびに、CDスペクトルにより高次構造について検討した。その結果ポリ-L-ならびに-D-リシン誘導体はメターノル等の溶媒中で右巻きおよび左巻きのα-ヘリックス類似構造を有することが明らかとなった。また、ポリアミノ酸中での増感剤の励起状態における物性と基質との分子間相互作用について、蛍光を測定し、その発光特性など光化学に対する基礎的な知見を得た。
・光学活性増感剤を有するポリアミノ酸誘導体を用いた不斉光増感反応についての検討
本研究は、増感剤を高分子化することによりこのエキサイプレックス形成を促進し、ポリアミノ酸の高次構造をキラルな反応場として用い、より高効率な不斉光反応を達成しようとするものである。まず今回合成したα-ヘリックス構造を有する増感剤を用いて、これまで詳細に検討してきたシクロオクテンのエナンチオ区別光増感異性化反応について検討した。
まだ詳細については検討中であるが、これまでの均一系増感剤とは異なる高次構造付与による興味ある知見が得られている。

研究成果

• [文献書誌] T.Wada,S.Chirachanchai,N.Izawa,Y.Inaki,and K.Takemoto: "Synthesis of Hyaluronan Conjugated with Nucleic Acid Bases" Industrial Biotechnological Polymers. 9. 121-136 (1996)
• [文献書誌] T.Wada,N.Minamimoto,Y.Inaki,and Y.Inoue: "Synthesis and Properties of Polyamide Derivatives Containing Nucleosides" Nucleic Acids Res.35. 97-98 (1996)
• [文献書誌] T.Sugiki,N.Tohnai,Y.wang,T.Wada,and Y.Inaki: "Photodimerizations and crystal structures of thymine derivatives having a long alkyl chain connected with a carbamate bond" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 1777-1786 (1997)
• [文献書誌] 和田健彦、井上佳久: "光化学を用いたDNA研究の新展開" 光化学. 23. 56-57 (1996)
• [文献書誌] 井上佳久,和田健彦(分担執筆): "″分子認識のしくみ,″「分子認識化学」築部浩編" 三共出版, 400 (1997)
• [文献書誌] T.Wada,Y.Inaki,and K.Takemoto: "″Nucleic Acid Analogs (Synthesis and Properties),″The Polymeric Materials Encyclopedia : Synthesis,Properties and Applications.J.C.Salamone and M.Lowell Eds" CRC Press Inc.,Boca Raton,FL,USA, 10,000 (1996)