| 研究概要 |
高温焼結、ゾル-ゲル法、水溶液からの析出などの一般的な方法とは異なる手法により、従来の平衡状態図上には現れない化合物を作製することを試みた。安定化ジルコニア固体電解質による電気化学的酸素ポンプを用いて酸素分圧を一定に制御した雰囲気の中で、CeO_2-ZrO_2試料を還元してパイロクロア相(Ce_2Zr_2O_7,pyro)を作製した。その後873Kで酸化することにより新規な相である立方晶(CeZrO_4,κ相)が出現した。さらに1373K、O_2ガス中で焼鈍することによりκ相は新規な正方晶(CeZrO_4,t^*相)に変化した。このt^*相を還元してpyro相にし、さらに酸化してκ相、さらに焼鈍してt^*相を作製した。このような操作を繰り返したときに得られるκ相、t^*相の化学的な安定性を、高感度酸素分析装置を用いた昇温脱酸素ガス実験により評価した。
本研究で発見された新規な化合物は、x線回折分析によると立方晶のκ相、正方晶のt^*相の二相であった。さらに、昇温脱酸素ガス実験により、κ相は準安定相であること、および、種々の履歴により得られたκ相の熱化学的な安定性は異なることが明らかとなった。t^*相の熱化学的な安定性も履歴により変化することが分かった。すなわち、酸素分圧、温度などの履歴を加えることにより、これらの化合物の中の陽イオンあるいは陰イオンが微妙にシフトして種々の化学的性質を有する化合物が出現したことが示唆された。これらの相の熱化学的性質の違いを明確にするために、各相の熱力学的諸量を決定する実験を現在検討している。
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