レプテーション概念とチューブモデルににより高分子濃厚系の非線形粘弾性に関する理解は非常に深まった。しかし、これらの考え方を用いても理解できない現象が多々あり、高分子ダイナミクスを理解する上でのブレークスルーとなる新しい考え方が再び求められている。この新たな混乱は大きな刺激による内部構造変化を無視していることに由来すると考えられる。高分子濃厚系の粘弾性は線形のみならず非線形域においてもゴム域の高さと最長緩和時間で特徴づけられるが、大変形応力緩和実権より後者は非線形域においても歪に依存しないことが知られている。したがって高分子濃厚系の非線形粘弾性を理解する上で重要なのは、大きな刺激によるゴム域の高さの変化である。このゴム域の高さの変化はゴム域に対応する周波数の微小振動を大変形に重ね、このときの振動応力応答より得られる微分動的弾性率(DDM)により観測できる。このような考え方にしたがい、定常流開始後のずり応力生長にともなうDDMの変化を観測したところ、DDMは応力が線形成長するとき自然状態と同じ値を示すが、応力極大を経て定常応力を示すとき、DDMも低下し始め、遷移状態を経て、自然状態におけるよりも低い一定値を示すことが確認された。これはゴム域の高さで特徴づけられる絡み合い構造が平衡構造から変化するとき非線形応答が現れ始め、有限歪速度に対応する非平衡構造に落ち着くとき非線形定常応答が観測されることを意味する。したがって、絡み合い構造変化と非線形応答が1対1に対応し、非線形粘弾性を理解するには内部構造変化を考慮しなければばらないことが明らかになった。
|