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1999 年度 研究成果報告書概要

新規キラル光増感剤による立体選択的光誘起電子動及びエネルギー移動のダイナミクス

研究課題

研究課題/領域番号 09044096
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 無機化学
研究機関熊本大学

研究代表者

榊 茂好  熊本大学, 工学部, 教授 (20094013)

研究分担者 武蔵 泰雄  熊本大学, 総合情報処理センター, 講師 (10271131)
濱田 泰輔  熊本大学, 工学部, 助手 (10253717)
杉本 学  熊本大学, 大学院・自然科学研究科, 講師 (80284735)
研究期間 (年度) 1997 – 1999
キーワードキラルルテニウム(II)ピピリジン / キラル銅(I)錯体 / パラスラジオリシス / レーザーフラッシュホトリシス / 光不斉還元 / 光不斉合成 / 分子力場計算 / マーカス理論 / Marcus theory
研究概要

(1)キラルルテニウム(II)錯体、△-[Ru(menbpy)_3]^<2+>(menbpy=4,4'-bis{(1R,2S,5R)-(-)menthoxycarbonyl}-2,2'-bipyridine)、△-[Ru(phenebpy)_3]^<2+>(phenebpy=4,4'-bis(1-phenethylaminocarbonyl)-2,2'-bipyridine),キラル銅(I)錯体、[Cu(tmdcbpy)(PR_3)_2]^+(tmdcbpy=4,4',6,6'-tetramethyl-5,5'-bis(S)-(-)-l-phenylcarbamoyl-2,2'-bipyridine)を新たに合成した。(2)△-[Ru(menbpy)_3]^<2+>についてエタノール中、パルスラジオリシスを行ったところ、1電子還元体が生成した。これはRu(I)錯体ではなく、配位子のmenbpyのアニオンラジカルのRu(II)錯体であることが、過渡吸収スペクトルより明かとなった。△-[Ru(menbpy)_3]^+による[Co(acac)_3]の立体選択的還元反応を行ったところ、選択性は2.7(∧体優先)であった。(3)[Cu(tmdcbpy)(PPh_3)_2]^+は近紫外光照射下で[Co(edta)]^-の立体選択的光還元反応をこれまでに無い高い選択性で行うことに成功した。特に後者では、転化率10%時でエナンチオマー過剰率は60%に達した。しかし、△-[Ru(menbpy)_3]^<2+>は[Co(edta)]^-の還元反応は行わなかった。(4)[Ru(bpy)_3]^<2+>によるカチオン性メチルビオローゲン、アニオン性ビオローゲン誘導体、4,4'-bis(3-carboxyethyl)-1,1'-bipyridinium(dcbpyと略称)、の光還元反応を行ったところ、dcbpyの還元は速やかに行われ、静電効果が電子移動に大きく影響していることが示された。(5)この反応をマーカス理論に従って解析し、電子カップリング項H_<rp>が電子移動速度の相違に影響していることを明かにした。(6)△-[Ru(menbpy)_3]^<2+>により[Co(acac)_3]の逆ラセミ化反応がアセトニトリル-水中、塩基存在下、可視光照射下で進行した。この反応は[Ru(menbpy)_3]^<2+>の励起状態の[Co(acac)_3]による酸化的消光により進行することを明かにした。(7)分子力場計算から[Co(acac)_3]は[Ru(bpy)_3]^<2+>へC_<3V>軸に沿って接近することが示された。

  • 研究成果

    (16件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (16件)

  • [文献書誌] S. Sakaki, H. Ishikura, K. Kuraki, T. Satoh, T. Arai, H. Hamada: "Synthesis of a new chiral Copper(I) complex and its application to Stereoselective Photoreduction of [Co(edta)]^-(H_4edt=ethylenedinitrilotetraacetic acid)"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. 1815-1820 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] Y. Musashi and S. Sakaki: "Insertion of Crbon dioxide into a Rhodiun(III)-Hbond: A theoretical study"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. 577-583 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] S. Sakaki, R. Horita, K. Kuraki, and T. Hamada: "Photoasymmetric Synthesis of [Co(edta)]^- from Co(II) Salt and L_4edta (L=H^+ or Na^+), Using a Chiral Cu(I) Complex"Chemistry Letters. 827-828 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] T.Hamada, M. Tsukamoto, H. Ohtsuka, and S.Sakai: "Charge Effects in Photoinduecd Electron-transfer Reactions between [Ru(bpy)_3]^<2+> and Viologen Derivatives"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 2281-2291 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] K. Sakanoue, M. Motoda, M. Sugimoto, and S. Sakaki: "A Molecular Orbital Study on the Hole Transport Property of Organic Amine Compounds"J. Phys. Chem. A. 5551-5556 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] T. hamada, B. S. Brunschwig, K. Eifuku, E. fujita, M. Korner, S. Sakaki, R. Eldik, and J. Wishart: "Enantiselectivities in Electron-Transfer and Excited State Quenching Reactions of a Chiral Ruthenium Complex possessing a Helical Structure"J. Phys. Chem. A.. 5645-5654 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] S. Sakaki: The Transition State.

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] S. Sakaki: The Basic Organometallic Chemistry (in Japanese).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [文献書誌] Shigeyoshi Sakaki, Hiroyuki Ishikura, Koichi Kuraki, Takasi Satoh, Toru Arai, and Taisuke. Hamada: "Synthesis of a new chiral Copper(I) complex and its application to Stereoselective Photoreduction of [Co(edta)]ィイD1-ィエD1(HィイD24ィエD2edt=ethylenedinitrilotetraacetic acid)"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.3. 1815-1820 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Yasuo Musashi and Shigeyoshi Sakaki: "Insertion of Carbon dioxide into a Rhodium(III)-H Bond: A theoretical study"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. No.2. 577-583 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Shigeyoshi Sakaki, Rikihisa Horita, Koichi Kuraki, and Taisuke Hamada: "Photoasymmetric Synthesis of [Co(edta)] ィイD1-ィエD1from Co(II) Salt and LィイD24ィエD2edta (L=HィイD1+ィエD1 or NaィイD1+ィエD1), Using a Chiral Cu(I) Complex"Chemistry Letters. No.8. 827-828 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Taisuke Hamada, Masaya Tsukamoto, Hiroshi Ohtsuka, and Shigeyoshi Sakaki: "Charge Effects in Photoinduced Electron-transfer Reactions between [Ru(bpy)ィイD23ィエD2]ィイD12+ィエD1 and viologen Derivatives"Bull., Chem. Soc. Jpn.. 71, No.10. 2281-2291 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Kei Sakanoue, Midori Motoda, Manabu Sugimoto, and Shigeyoshi Sakaki: "A Molecular Orbital Study on the Hole Transport Property of Organic Amine Compounds"J. Phys. Chem. A. 103, No.28. 5551-5556 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Taisuke Hamada, B. S. Brunschwig, Kenji Eifuku, Etsuko Fujita, Manuela Korner, Shigeyoshi Sakaki, R. Eldik, and James Wishart: "Enantioselectivities in Electron-Transfer and Excited State Quenching Reactions of a Chiral Ruthenium Complex possessing a Helical Structure"J. Phys. Chem. A. 103, No.29. 5645-5654 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Shigeyoshi Sakaki: ""The Transition State", (Ed. By Takayuki Fueno)"Kodansha, Gordon and Breach Science Publishers. 328 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [文献書誌] Shigeyoshi Sakaki: ""The Basic Organometallic Chemistry (in Japanese)", (Ed. By Akira Nakamura)"Asakura. 197 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より

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公開日: 2001-10-23  

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