二核金属中心を有する非酸化還元酵素に対するモデル錯体の開発と機能発現

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09044103
• 研究機関: 奈良女子大学
• 研究代表者: 棚瀬 知明 奈良女子大学, 理学部, 助教授 (50207156)
• 研究分担者: LIPPARD Step マサチューセッツ工科大学, 化学科, 教授 ; 矢野 重信 奈良女子大学, 理学部, 教授 (60011186)
• キーワード: 金属酵素 / 二核金属中心 / 酵素モデル / カルボキシラト架橋 / 糖質 / 核酸 / 加水分解 / 異性化

研究概要

本研究では、遺伝情報伝達において重要なDNA、RNA、ポリペプチドの移動、切断等、また生命活動において不可欠な糖質の異性化および認識等を促進する金属酵素において、非酸化還元活性な金属二核中心が果たす役割をモデル錯体を通じて明らかにし、その機能を生体により近づけることにより人工酵素的反応場の構築を試みるものである。具体的には種々の遷移金属二核中心と生体関連基質(リン酸エステル、糖質、核酸等)の相互作用について構造学的、分光学的手法を駆使し様々な角度から現象を明らかにする。このようなテーマは非常に広い分野にまたがるため特に国際的な共同研究体制が不可欠であり、本年度は米国マサチューセッツ工科大学においてリパ-ド(研究分担者)グループとの間で、共同実験、意見交換、若手研究者の育成を行った。また、実験の進行状況について以下に述べる。
1)ヌクレアーゼ活性および糖質異性化能を有する蛋白酵素の活性中心に存在するカルボキシレート架橋二核金属イオン(Zn^<2+>,Mg^<2+>,Mn^<2+>)のモデルとなる錯体の合成を二核化配位子XDK等を用いて行い、得られた錯体の同定は、元素分析、IR,UV-Vis,NMRスペクトルのみならずX線結晶構造解析等により行いその立体構造を明らかにした。非常に多彩な二核金属中心、Zn_2,Mg_2,Mn_2のホモ二核系やZnMg,ZnFe,ZnCo,ZnNiのヘテロ二核系、がXDK配位子により安定化されることが明らかとなった。この結果、1997年横浜で開催された生物無機化学国際会議において発表した。
2)糖質の異性化等の機能発現のため、糖質の配位子として導入したCo(III)二核錯体、Mn(II)Mn(III)Mn(II)三核錯体を合成しその構造を明らかにした。特に、Mn三核錯体では、マンノースが二核中心に架橋した構造、さらに、マンノースがアマドリ転位によりケトースに異性化した構造が確認された。これらの知見は糖質異性化酵素(キシロースイソメラーゼ)との関連から非常に興味深い。

研究成果

• [文献書誌] S.Yano, M.Doi, T.Tanase et al: "Trimanganese Complexes with a Linear Mn^<II>Mn^<III>Mn^<II> Assemblage Bridged by Carbohydrates" Chemical Communications (The Royal Society of Chemistry). 997-998 (1997)
• [文献書誌] T.Tanase, T.Onaka, et al: "Peroxo-bridged Dinuclear Cobalt(III) Complexes Containing N-Glycoside Ligands from Tris (2-aminoethyl) amine and D-Glucose and Their Reversible Dioxygen Binding Properties" Chemical Communications (The Royal Society of Chemistry). 2115-2116 (1997)
• [文献書誌] T.Tanase, S.Tamakoshi, et al: "Seven-coordinate Manganese(II) Complexes with a Cage-type N-Glycoside Ligand.Configurational Switch Depending on Counter Anions" Inorganica Chimica Acta (Elsevier). 266. 5-7 (1997)
• [文献書誌] S.Yano, M.Nakagoshi, A.Teratani, M.Kato, T.Tanase, et al: "Chiral Inversion around a Seven-coordinate Cobalt Center Induced by an Interaction between Sugars and Sulfate Anions" Inorganic Chemistry (American Chemical Society). 36. 4187-4194 (1997)
• [文献書誌] T.Tanase, Y.Yasuda, t.Onaka, S.Yano et al: "Stereochemistry of Nickel(II) Complexes with N-glycosylamine Ligands from 1,3-Diaminopropane and Aldopentoses.Correlation between Configurational Structures and Circular Dichroism Spectra" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(The Royal Society of Chemistry). 345-352 (1998)
• [文献書誌] T.Tanase, T.Inagaki, et al: "Tetranuclear Iron(III) Complexes with Amino Acids Involving a Planar (μ-Oxo)(μ-hydroxo) bis (μ-alkoxo) bis (μ-carboxylato) tetrairon Core" J.Chem.Soc.Dalton Trans.(Royal Society of Chemistry). (in press). (1998)
• [文献書誌] 松本 和子、坪村 太郎、棚瀬 知明、酒井 健: "生物無機化学(S.J.Lippard and J.M.Berg著 日本語訳版)" 東京化学同人, 400 (1997)