1999 年度実績報告書

小分子の特異な活性化を目指した金属反応場の構築

研究課題

研究課題/領域番号	09102004
研究機関	東京大学
研究代表者	干鯛眞信東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (60011011)
研究分担者	西林仁昭東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 (40282579) 石井洋一東京大学, 大学院・工学系研究科, 助教授 (40193263) 溝部裕司東京大学, 生産技術研究所, 助教授 (40175609) 清野秀岳東京大学, 生産技術研究所, 助手 (50292751) 桑田繁樹東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 (10292781)
キーワード	窒素錯体 / アンモニア / モリブデン / タングステン / 硫黄 / 多核錯体 / カルコゲニドクラスター / 触媒反応
研究概要	我々は平成10年度までの研究において既に、55℃24時間という非常に温和な条件下でルテニウムカチオン性水素錯体とタングステン窒素錯体とを反応させることで配位窒素分子をアンモニアに変換できることを明らかにしている。今年度はルテニウム水素錯体の代りに、硫黄架橋二核モリブデン錯体を用いて水素を活性化させ、室温でも配位窒素からアンモニアが生成することを明らかにした。上記の反応では活性化された水素分子の一つの水素原子のみが反応に利用されているが、本年度の研究により二つの水素原子が反応に関与する触媒反応が開発された。すなわち、触媒量のルテニウムカチオン性水素錯体存在下、シリルエノールエーテルを常圧の水素雰囲気下で反応させることにより対応するケトンとシランとが生成することを明らかにした。窒素固定酵素の活性部位の構造に関連した金属クラスターの合成に関しては、Ir2Mo2S2キュバン型クラスター骨格と有機ヒドラジンの反応によりヒドラジド配位子を有する遷移金属-硫黄クラスターを合成することに成功した。また、平成10年度までの研究で開発してきたヒドロスルフィドあるいはスルフィド架橋二核錯体をビルディングブロックとする混合金属錯体の合成法を、4族、7族及び10族遷移金属を含む混合金属クラスター合成にも拡大適用することができた。このコンセプトは三種混合金属多核錯体の合成にも応用可能である。さらに、架橋配位子として硫黄の代りにセレンをもつ種々の硫黄類似クラスターを合成することにも成功した。硫黄架橋多核錯体上での触媒反応についても、新たにチオラート架橋二核ルテニウム錯体上でのプロパルギルアルコール類の位置選択的な求核置換反応を見出した。この反応は、この二核錯体上でのみ特異的に進行する新規な触媒反応である。

研究成果
(20件)

すべてその他

すべて文献書誌 (20件)

[文献書誌] T. Amemiya: "Syntheses of Mixed-metal M_2Ti_2S_4 Cubane-type Sulfido Clusters (M=Ru, Rh, Ir, Cu) from a Dinuclear Organometallic Thiotitanate Anion"Chem. Commun.. 711-712 (1999)
[文献書誌] H. Ishino: "Synthesis and Structures of Tungsten (1-Pyridinio)imido Complexes and Their Facile N-N Bond Cleavage"Inorg. Chem.. 38. 2489-2496 (1999)
[文献書誌] I. Takei: "Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation of Imines Using Chiral Oxazolinyl-Phosphine Ligands"Organometallics. 18. 2271-2274 (1999)
[文献書誌] Y. Nishibayashi: "Extremely High Enantioselective Redox Reaction of Ketones and Alcohols Catalyzed by RuCl_2(PPh_3)(oxazolinylferrocenylphosphine)"Organometallics. 18. 2291-2293 (1999)
[文献書誌] T. Iwasa: "Preparation of Cationic Dinuclear Hydrido Complexes of Ruthenium, Rhodium, and Iridium with Bridging Thiolato Ligands and Their Reactions with Nitrosobenzene"Inorg. Chem.. 38. 2851-2859 (1999)
[文献書誌] S. Kabashima: "Electron-Deficient Early-Late Heterobimetallic Sulfido Clusters. Unusual Reactivities of Ti_2Ru_2S_4 Cubane-type Clusters with Four Cyclopentadienyl Colignds"J. Am. Chem. Soc.. 121. 7837-7845 (1999)
[文献書誌] C. Arita: "Formation of Novel Tetradentate Phosphine Ligand o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2 by Coupling of Two Diphosphine Ligands Bound to Low-Valent Mo or W Center"Chem. Lett.. 611-612 (1999)
[文献書誌] T. Kochi: "Synthesis and Reactivities of Ir_2Ru Heterobimetallic Sulfido Clusters Derived from a Hydrogensulfio-bridged Diiridium Complex"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. 2575-2582 (1999)
[文献書誌] T. Kochi: "Rh_4S_7 and Ir_3CuS_6 Clusters with Di- and Trisulfido Ligands Derived from Dinuclear Hydrogensulfido Complexes"Chem. Lett.. 1279-1280 (1999)
[文献書誌] H. Seino: "Conversion of Benzaldehyde Imines into Isocyanides at a Low-Valent Molybdenum Center Preparation and Reactivities of Isocyanide-Dinitrogen Complexes"Organometallics. 18. 4165-4173 (1999)
[文献書誌] Y. Nishibayashi: "Novel Catalytic Hydrogenolysis of Trimethylsilyl Enol Ethers by the Use of an Acidic Ruthenium Dihydrogen Complex"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 3047-3050 (1999)
[文献書誌] M. Taniguchi: "Hydrosulfurization of Benzothiophene over Zeolite-Supported Catalysts Prepared from Mo and Mo-Ni Sulfide Clusters"J. Catal.. 187. 139-150 (1999)
[文献書誌] S. Kabashima: "Crossed Condensation of Two Different Hydrosulfido-Bridged Dinuclear Complexes : Structures and Reactivities of TiRu_3S_4 Cubane-Type Sulfido Clusters"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. (印刷中).
[文献書誌] Y. Ishii: "Reactions of Cationic Dirhodium and Diiridium Complexes [Cp*M(μ-Cl)(μ-SPr)_2MCp*][Otf](M=Rh, Ir) with Terminal Alkynes"J. Oragnomet. Chem.. (印刷中).
[文献書誌] S. Matsukawa: "Syntheses, Structures, and Reactivities of Mono- and Dinuclear Iridium Thiolato Complexes Containing Nitrosyl Ligands"Inorg. Chem.. 39. 791-798 (2000)
[文献書誌] M. Hidai: "Synthesis and Reactivities of Cubane-Type Sulfido Clusters Containing Noble Metals"Acc. Chem. Res.. 33. 46-52 (2000)
[文献書誌] Y. Tanabe: "Reaction Mechanism of the C≡N Triple Bond Cleavage of β-Ketonitrile on a Molybdenum(0) Center"J. Am. Chem. Soc.. (印刷中).
[文献書誌] H. Seino: "Preparation of Sulfide-Bridged Di- or Trinuclear Pyrrolylimido and Diazoalkane Complexes Derived from a Tungsten Dinitrogen Complex"Bull. Chem. Soc. Jpn. (印刷中).
[文献書誌] S. Nagano: "Syntheses of Dinuclear Ir Complex Containing Bridging Tetraselenide Ligands [(C_5Me_5)Ir(μ-Se_4)_2Ir(C_5Me_5)]and its Conversion into Ir_2Pd_2Se_3 and Ir_2Pd_3Se_5"Chem. Commun. (印刷中).
[文献書誌] D. Masui: "Synthesis and Characterization of Mixed-Metal Sulfido Clusters with the Cubane-Type PtMo3S4 Core"Bull. Chem. Soc. Jpn. (印刷中).

1999 年度 実績報告書

小分子の特異な活性化を目指した金属反応場の構築

研究代表者

干鯛 眞信 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (60011011)

研究成果

[文献書誌] T. Amemiya: "Syntheses of Mixed-metal M_2Ti_2S_4 Cubane-type Sulfido Clusters (M=Ru, Rh, Ir, Cu) from a Dinuclear Organometallic Thiotitanate Anion"Chem. Commun.. 711-712 (1999)

[文献書誌] H. Ishino: "Synthesis and Structures of Tungsten (1-Pyridinio)imido Complexes and Their Facile N-N Bond Cleavage"Inorg. Chem.. 38. 2489-2496 (1999)

[文献書誌] I. Takei: "Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation of Imines Using Chiral Oxazolinyl-Phosphine Ligands"Organometallics. 18. 2271-2274 (1999)

[文献書誌] Y. Nishibayashi: "Extremely High Enantioselective Redox Reaction of Ketones and Alcohols Catalyzed by RuCl_2(PPh_3)(oxazolinylferrocenylphosphine)"Organometallics. 18. 2291-2293 (1999)

[文献書誌] T. Iwasa: "Preparation of Cationic Dinuclear Hydrido Complexes of Ruthenium, Rhodium, and Iridium with Bridging Thiolato Ligands and Their Reactions with Nitrosobenzene"Inorg. Chem.. 38. 2851-2859 (1999)

[文献書誌] S. Kabashima: "Electron-Deficient Early-Late Heterobimetallic Sulfido Clusters. Unusual Reactivities of Ti_2Ru_2S_4 Cubane-type Clusters with Four Cyclopentadienyl Colignds"J. Am. Chem. Soc.. 121. 7837-7845 (1999)

[文献書誌] C. Arita: "Formation of Novel Tetradentate Phosphine Ligand o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2 by Coupling of Two Diphosphine Ligands Bound to Low-Valent Mo or W Center"Chem. Lett.. 611-612 (1999)

[文献書誌] T. Kochi: "Synthesis and Reactivities of Ir_2Ru Heterobimetallic Sulfido Clusters Derived from a Hydrogensulfio-bridged Diiridium Complex"J. Chem. Soc., Dalton Trans.. 2575-2582 (1999)

[文献書誌] T. Kochi: "Rh_4S_7 and Ir_3CuS_6 Clusters with Di- and Trisulfido Ligands Derived from Dinuclear Hydrogensulfido Complexes"Chem. Lett.. 1279-1280 (1999)

[文献書誌] H. Seino: "Conversion of Benzaldehyde Imines into Isocyanides at a Low-Valent Molybdenum Center Preparation and Reactivities of Isocyanide-Dinitrogen Complexes"Organometallics. 18. 4165-4173 (1999)

[文献書誌] Y. Nishibayashi: "Novel Catalytic Hydrogenolysis of Trimethylsilyl Enol Ethers by the Use of an Acidic Ruthenium Dihydrogen Complex"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 3047-3050 (1999)

[文献書誌] M. Taniguchi: "Hydrosulfurization of Benzothiophene over Zeolite-Supported Catalysts Prepared from Mo and Mo-Ni Sulfide Clusters"J. Catal.. 187. 139-150 (1999)

[文献書誌] S. Kabashima: "Crossed Condensation of Two Different Hydrosulfido-Bridged Dinuclear Complexes : Structures and Reactivities of TiRu_3S_4 Cubane-Type Sulfido Clusters"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. (印刷中).

[文献書誌] Y. Ishii: "Reactions of Cationic Dirhodium and Diiridium Complexes [Cp*M(μ-Cl)(μ-SPr)_2MCp*][Otf](M=Rh, Ir) with Terminal Alkynes"J. Oragnomet. Chem.. (印刷中).

[文献書誌] S. Matsukawa: "Syntheses, Structures, and Reactivities of Mono- and Dinuclear Iridium Thiolato Complexes Containing Nitrosyl Ligands"Inorg. Chem.. 39. 791-798 (2000)

[文献書誌] M. Hidai: "Synthesis and Reactivities of Cubane-Type Sulfido Clusters Containing Noble Metals"Acc. Chem. Res.. 33. 46-52 (2000)

[文献書誌] Y. Tanabe: "Reaction Mechanism of the C≡N Triple Bond Cleavage of β-Ketonitrile on a Molybdenum(0) Center"J. Am. Chem. Soc.. (印刷中).

[文献書誌] H. Seino: "Preparation of Sulfide-Bridged Di- or Trinuclear Pyrrolylimido and Diazoalkane Complexes Derived from a Tungsten Dinitrogen Complex"Bull. Chem. Soc. Jpn. (印刷中).

[文献書誌] S. Nagano: "Syntheses of Dinuclear Ir Complex Containing Bridging Tetraselenide Ligands [(C_5Me_5)Ir(μ-Se_4)_2Ir(C_5Me_5)]and its Conversion into Ir_2Pd_2Se_3 and Ir_2Pd_3Se_5"Chem. Commun. (印刷中).

[文献書誌] D. Masui: "Synthesis and Characterization of Mixed-Metal Sulfido Clusters with the Cubane-Type PtMo3S4 Core"Bull. Chem. Soc. Jpn. (印刷中).

1999 年度実績報告書

干鯛眞信東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (60011011)

[文献書誌] Y. Ishii: "Reactions of Cationic Dirhodium and Diiridium Complexes [CpM(μ-Cl)(μ-SPr)_2MCp][Otf](M=Rh, Ir) with Terminal Alkynes"J. Oragnomet. Chem.. (印刷中).