1997 年度実績報告書

NMRによる超臨界水クラスターの構造とダイナミクスの研究

研究課題

研究課題/領域番号	09216213
研究機関	京都大学
研究代表者	中原勝京都大学, 化学研究所, 教授 (20025480)
キーワード	NMR / 水素結合 / 水クラスター / 構造 / ダイナミックス / プロトン化学シフト / 高温高圧 / 超臨界水
研究概要	超臨界水の水素結合構造に対する直接的情報であるプロトン化学シフトの測定に世界で最初に成功し、権威あるPhys.Rev.Lett.とJ.Chem.Phys.に論文を発表した。研究成果の要点は次のとおりである。 (1)耐熱耐圧にすぐれた石英キャラピラリー試料管の開発によって超臨界水のNMR実験を可能にした。キャピラリー法によって、まず気-液2相共存領域から臨界点付近まで測定した。超臨界水の密度一定での高温実験を450℃まで行い、温度効果と密度効果を切り離し、両者を独立変数とする解折を可能にした。 (2)高温領域でも使用可能な(分解しない)標準物質(内部または外部基準)は今のところない。そこで、状態方程式から超臨界水の密度を計算し、有効内部磁場を求めるための磁化率補正を行う絶対的方法でプロトン化学シフトを求めた。これは標準物質が使えない場合の化学シフトを求める方法として新しいものである。 (3)水素結合が広い範囲の温度と密度の変化によってどのように変化するかを詳細に検討した。2相共存から均一相への転移点までは温度による水素結合の切断が顕著であるが、転移点以上の超臨界水に対する温度効果(封じ込めてあるので密度は一定)による化学シフト(水素結合の強さ)は非常に小さく、化学シフトの温度依存性はほとんどフラットである。このことは、温度効果でなく密度効果が超臨界水において重要であることを示している。臨界密度付近およびそれ以上の密度では化学シフトの値が孤立分子の値(基準ゼロ)よりもかなり大きな、有限の値を示すので、この超臨界領域の水分子間の水素結合が完全になくなり、単純液体のようになっているとした中性子回折の実験結果(Nature誌,Postorino et al.,1993)は支持されない。 (4)SPCモデルによる超臨界水の計算機シュミレーションを0.2〜0.7g/cm^3の広い密度範囲で行い、水のプロトン化学シフトの理論的モデルを構築し、実験データの分子論解釈を進展させた。

研究成果
(7件)

すべてその他

すべて文献書誌 (7件)

[文献書誌] M.Nakahara, T.Tennoh, C.Wakai, E.Fugita, H.Enomoto: "^<13>C-NMR Evidence for Hydrogen Supply by Water for Polymer Cracking in Supercritical Water" Chem.Lett.1997. 163-164 (1997)
[文献書誌] N.Matubayasi, C.Wakai, M.Nakahara: "NMR Study of Water Structure in Super-and Subcritical Conditions" Phys.Rev.Lett.78. 2573-2576 (1997)
[文献書誌] C.Wakai, M.Nakahara: "Attractive Potential effect on the self-diffusion coefficents of a solitary water molecule in organic solvents" J.Chem.Phys.106. 7512-7518 (1997)
[文献書誌] N.Matubayasi, C.Wakai, M.Nakahara: "Structural Study of Supercritical Water.I.NMR Spectroscopy" J.Chem.Phys.107. 9133-9140 (1997)
[文献書誌] N.Matubayasi, C.Wakai, M.Nakahara: "NMR Study of Water Structure in Supercritical Conditions" Rev.High Pressure Sci.Technol.7. 1112-1114 (1998)
[文献書誌] K.Fujii, Y.Arata, H.Tanaka, M.Nakahara: "Stabilization Energies and Rotational Motions in Clathrate Hydrate of Benzene Studied by Molecular Dynamics Simulations" J.Phys.Chem.(in press). (1998)
[文献書誌] 中原勝: "水熱科学ハンドブック第2章 "超臨界水と超臨界水溶液の構造と物性"" 山崎仲道、平野真一、吉村昌弘編、技報堂, 18 (1997)

1997 年度 実績報告書

NMRによる超臨界水クラスターの構造とダイナミクスの研究

研究代表者

中原 勝 京都大学, 化学研究所, 教授 (20025480)

研究成果

[文献書誌] M.Nakahara, T.Tennoh, C.Wakai, E.Fugita, H.Enomoto: "^<13>C-NMR Evidence for Hydrogen Supply by Water for Polymer Cracking in Supercritical Water" Chem.Lett.1997. 163-164 (1997)

[文献書誌] N.Matubayasi, C.Wakai, M.Nakahara: "NMR Study of Water Structure in Super-and Subcritical Conditions" Phys.Rev.Lett.78. 2573-2576 (1997)

[文献書誌] C.Wakai, M.Nakahara: "Attractive Potential effect on the self-diffusion coefficents of a solitary water molecule in organic solvents" J.Chem.Phys.106. 7512-7518 (1997)

[文献書誌] N.Matubayasi, C.Wakai, M.Nakahara: "Structural Study of Supercritical Water.I.NMR Spectroscopy" J.Chem.Phys.107. 9133-9140 (1997)

[文献書誌] N.Matubayasi, C.Wakai, M.Nakahara: "NMR Study of Water Structure in Supercritical Conditions" Rev.High Pressure Sci.Technol.7. 1112-1114 (1998)

[文献書誌] K.Fujii, Y.Arata, H.Tanaka, M.Nakahara: "Stabilization Energies and Rotational Motions in Clathrate Hydrate of Benzene Studied by Molecular Dynamics Simulations" J.Phys.Chem.(in press). (1998)

[文献書誌] 中原勝: "水熱科学ハンドブック第2章 "超臨界水と超臨界水溶液の構造と物性"" 山崎仲道、平野真一、吉村昌弘編、技報堂, 18 (1997)

1997 年度実績報告書

中原勝京都大学, 化学研究所, 教授 (20025480)