高機能を付与した人工補酵素の構築と分子内電子移動過程の解明

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09217220
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 大倉 一郎 東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (90089821)
• キーワード: ポルフィリン / ビオローゲン / レーザーフラッシュ法 / 分子内電子移動反応 / 光水素発生

研究概要

新規光増感剤と電子伝達体とを結合し、光励起分子内電子移動が容易に進行する高機能性錯体の合成を行ない、この錯体が1分子で光増感剤と電子伝達体との両方の機能を持つことを明らかにした。
具体的には、電子伝達体としてビオローゲンを用い、ビオローゲン結合型ポルフィリンを合成し、構造と機能との関係を調べた。蛍光強度、蛍光寿命、T-T吸収の減衰とメチレン鎖長との関係を調べ、特にポルフィリンの光励起一重項状態を経由したメチルビオローゲンへの電子移動過程に焦点を当てて実験を行った。
ビオローゲン結合型ポルフィリンの蛍光強度は、ビオローゲンの結合していないポルフィリンの蛍光強度と比べて小さく、メチレン鎖長が短くなるほど小さくなることがわかった。すなわち、メチレン鎖長が短くなるほどビオローゲンによる蛍光の消光がよく起こっていることを示している。ビオローゲン結合型ポルフィリンではいずれのメチレン鎖長の場合にも蛍光の減衰は2成分であった。長寿命の蛍光を示す成分はビオローゲンの結合していないポルフィリンの寿命とほぼ同一であるが、短寿命成分はメチレン鎖長に大きく依存していることがわかった。これらのビオローゲン結合型ポルフィリンには2種類のコンフォーメーションがあり、短寿命成分は分子内電子移動が可能なコンフォーメーション(コンプレックスコンフォーマ-)に起因していると思われる。ビオローゲン結合型亜鉛ポルフィリンではT-T吸収の減衰に対応して還元型ビオローゲンの生成も観測される。さらに生成した亜鉛ポルフィリンカチオンラジカルと還元型ビオローゲンとの逆反応過程を測定した。また、このビオローゲン結合型ポルフィリンと酵素ヒドロゲナーゼを組み合わせ、可視光を照射することにより、定常的な光水素発生に成功した。

研究成果

• [文献書誌] T.Hiraishi, E.Kimura, and I.Okura: "Photoinduced Hydrogen Evolution Using Cytochrome c as a Mediator" Chem.Lett.531-532 (1997)
• [文献書誌] Y.Amao ,T.Kamachi, and I.Okura: "Photoinduced Hydrogen Evolution with Water Soluble Bisviologen Linked Zinc Porphyrin and Hydrogenase" J.Mol.Catal., A : Chemical. 12. 5-7 (1997)
• [文献書誌] Y.Amao, K.Yamane, and I.Okura: "Effect of the Chain Length in Water Soluble Viologen Linked Zinc Porphyrins on Hydrogen Evolution Activity with Hydorogenase" Chem.Lett.871-872 (1997)
• [文献書誌] S.Lee, and I.Okura: "Photoluminescent Oxygen Sensing on a Specific Surface Area Using Phosphorescence Quenching of Pt-Porphyrin" Anal.Sci.13. 535-540 (1997)
• [文献書誌] K.Tabata, K.Fukushima, F.Kagitani, and I.Okura: "Accumulation of Protoporphyrin IX and Zinc Protoporphyrin IX During the Cultivation of Hela Cells" Porphyrins. 6. 15-20 (1997)
• [文献書誌] S.Lee, and I.Okura: "Photostable Optical Oxygen Sensing Material : Platinum Tetrakis (pentafluorophenyl) porphyrin Immobilized in Polysytrene" Anal.Comm.34. 185-188 (1997)
• [文献書誌] D.Wohrle, 大倉一郎: "アイピーシー" 光エネルギー変換-基礎と応用(分担), 350 (1997)
• [文献書誌] 大倉一郎: "アイピーシー" フタロシアニン-化学と機能(分担), 280 (1997)