導電性高分子-イオウ系金属錯体の組織体化によるエネルギー貯蔵機能の発現

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09232214
• 研究機関: 東京農工大学
• 研究代表者: 小山 昇 東京農工大学, 工学部, 教授 (40134845)
• 研究分担者: POPE Johe M. 東京農工大学, 工学部, 助手 ; 立間 徹 東京農工大学, 工学部, 助手 (90242247)
• キーワード: リチウム二次電池 / 正極材料 / 有機イオウ化合物 / 導電性高分子 / ポリアニリン / 2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール / 組織体化 / 銅錯体

研究概要

我々は、、常温では非常に遅い2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(DMcT)のような有機イオウ化合物の酸化還元反応が、導電性高分子であるポリアニリン(PAn)の触媒作用により促進されることを見出した。本研究では、導電性高分子と有機イオウ化合物または有機イオウ金属錯体かちなるレドックス活性有機複合材料の組織体化を通じて、高エネルギー密度を有し、高速充放電が可能なリチウム二次電池用高性能正極材料の開発を行った。
1.有機イオウ化合物と導電性ポリマーから成る複合材料を分子レベルで組織体化するために、導電性高分子主鎖へのイオウ置換基の導入を検討した。(a)ポリアニリン主鎖への含イオウ置換基(-SO_3H,-SH)の導入を行った。その結果、ポリアニリンへのスルフォニル基の導入は、ポリアニリンの溶解性を上げるとともに、有機イオウ化合物の電子移動反応に対する触媒作用を高めることがわかった。PAn-SHのチオール基は酸化還元活性であり、ジスルフィド結合の生成解離を起こすと考えられた。(b)含イオウアニリンである2,5-ジチオールフェニレンジアミンおよびアニリンの共重合により、含イオウポリアニリンの合成を行った。得られたポリマーは、3x10^<-2>S/cmの比較的高い伝導度を有していた。また、元素分析よりラダー構造を50%ずつ含んでいることが示唆され、化学的に安定で耐熱性を有する導電性正極材料として期待される。
2.銅の集電体を用いた場合に得られた充放電特性の向上の原因を探るため、DMcT-PAn複合正極系における銅の役割について光学干渉顕微鏡およびin situ電気化学水晶振動子電極法を用いて検討を行った。その結果、銅イオンが複合膜中に溶出し、DMcTと非常に安定な錯体を形成するととが確認され、これが充放電特性の向上の原因となることが見出された。また、DMcT-PAn複合材料に銅イオンを添加することにより、銅集電体を用いた場合と同様の充放電特性の向上が認められた。

研究成果

• [文献書誌] Tetsu Tatsuma: "Electrochemical Polymerization and Depolymerization of 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole.QCM and Spectroscopic Analysis" Journal of Physical Chemisty B. 101. 7556-7562 (1997)
• [文献書誌] Eiichi Shouji: "Electrochemical and Spectroscopic Investigation of the Influence of Acid-Base Chemistry on the Redox Properties of 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole" Journal of Physical Chemisty B. 101. 2861-2866 (1997)
• [文献書誌] Noboru 0yama: "Effects of Adding Copper(II)Salt to Organosulfur Cathodes for Rechargeable Lithium Batteries" Journal of Electrochemical Society. 144. L47-51 (1997)
• [文献書誌] Noboru 0yama: "Metal-catalyzed Organosulfur Cathodes for Rechargeable Lithium Batteries" Macromolecular Symposia. (in press).
• [文献書誌] John M.Pope: "Organosulfur/Conducting Polymer Composite Cathodes:I.Voltammetric Study of the Polymerization and Depolymerization of 2,5-Dimercapto-1,3,4-Thiadiazole" Journal of Electrochemical Society. (in press).
• [文献書誌] Qijin Chi: "Electrochemical Behavior and Surface Morphologic Changes of Copper Substrates in the Presence of 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole Elucidated by in situ EQCM and Phase Measurement Interferometric Microscope" Journal of Electrochemical Society. (in press).
• [文献書誌] 小山 昇: "高性能二次電池における材料技術とその評価、応用展開(第2章「有機硫黄化合物」正極材料の特性)" 技術情報協会, 289 (1998)
• [文献書誌] 立間 徹: "リチウムイオン電池材料の開発と市場(第11章 ポリマーバッテリ-)" シ-エムシ-, 248 (1997)