カルシウム錯体のハイブリッド組織体の合成

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09232238
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 上山 憲一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (80093376)
• キーワード: 無機結晶一有機複合体 / カルボキシラート配位子 / NH…O水素結合 / 炭酸カルシウム

研究概要

合成高分子を用いて多くの有機一無機複合体が合成されてきたが、これらの境界面では、有機配位子の分子認識によって無機部分の結晶の形態制御を行うことが推定されている。一方、バイオミネラルデハ無機結晶部分と有機高分子部分が強固に結合しているものがあるが、合成配位子をもつ複合体では水による解離が徐々におこり、無機結晶部分と有機高分子配位子部分は分離する。
本課題において、カルボキシラート配位子の配位酸素原子にアミド基のNHから水素結合を形成させて、カルシウム一酸素結合を水の加水分解から保護して、カルボキシラート配位子を安定化した合成Caポリマー錯体をつくり、炭酸カルシウムの結晶との複合体を合成した。二重NH…O水素結合を形成するカルボキシラートを持つユニットを重合させたポリアミドを用いて、カルシウムの無機結晶一有機高分子複合体を合成した。固体状態でのCP/MAS^<13>C NMRの測定を行ったところ、炭酸カルシウム中でカルシウムに配位したカルボキシラート状態のスペクトルが得られ、二重の分子内水素結合により強い錯形成が行われることがわかった。スペーサーにtrans-フマル酸アミドを用いた時、カルボン酸が同一方向に配向した構造を取り得ないこと、および主鎖が直線状になりにくいため、炭酸カルシウムに強く配位できない。このように高分子配位子に適当に配列したNH…O水素結合をもつカルボキシラートによって、水による解離を阻止したときに強固に炭酸カルシウム結晶に結合する無機結晶一有機配位子複合体を作ることができることがわかった。

研究成果

• [文献書誌] T.-A.Okamura, S.Takamizawa, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Novel Rubredoxin Model Tetrathiolato Fe (II) and Co (II) Complexes Containing Intramolecular Single and Double NH_…S Hydrogen Bonds" Inorg.Chem.37. 18-28 (1988)
• [文献書誌] T.-A.Okamura, S.N.Nishikawa, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Synthesis and Structures of (Porphinato) (thiolato) gallium (III) Complexes" Chem.Lett.(in press). (1998)
• [文献書誌] H.Zaima, T.Unryuu, Y.Kousumi, T.Ueno, T.Okamura, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Regulation of Electrochemical Properties of Fe (II) and Fe (III) Thiolate Complexes by Hydrogen Bonding with Diamide Additive" Reactive Polymers. (in press). (1998)
• [文献書誌] H.Oku, M.Kondo, N.Ueyama, and A.Nakamura: "Crystal Structure of Monooxobis (α,2-toluenedithiolato) molybdenum (IV) bis (tetraethylammonium) diethylether Solvate, (N(C_2H_5)_4)_2[MoO(S_2CH_2C_6H_4)_2(C_2H_5)_2O" Zeitschrift Kristal. 212. 325-326 (1997)
• [文献書誌] N.Ueyama, M.Inohara, T.Ueno, T.-A.Okamura, and A.Nakamura: "Stabilization of [4Fe-4S]Ferredoxin Model Complex by a Combination of Hydrophobic Cholyl Group and the Specific NH---S Hydrogen bond in Aqueous Micellar Solution" Polymer J.29. 949-951 (1997)
• [文献書誌] H.Oku, N,Ueyama, and A.Nakamura: "Association of Oxo-Molybdenum Dithiolene Complexes with a Multiamide Additive and its Influence on the Ease of O-Atom Transfer" Inorg.Chem.36. 1377-1378 (1997)
• [文献書誌] 上山憲一: "元素111の新知識" 桜井 弘編,講談社, 14 (1997)
• [文献書誌] N.Ueyama, T.Okamura, and A.Nakamura: "New Macromolecular Architecture and Functions" Springer-Verlag,Berlin,Heiderverg, 10