無機導電体/高分子積層膜電極の分光電気化学特性とそのCO_2還元への応用

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09237249
• 研究機関: 山口大学
• 研究代表者: 小倉 興太郎 山口大学, 工学部, 教授 (40035077)
• 研究分担者: 中山 雅晴 山口大学, 工学部, 助手 (70274181) ; 長岡 勉 山口大学, 工学部, 助教授 (00172510)
• キーワード: 無機導電体 / 導電性高分子 / 積層膜電極 / 分光電気化学特性 / 炭酸ガス / フーリェ変換赤外分光 / プルッシアンブルー / ポリアニリン

研究概要

我々は既に金属錯体を固定した無機導電体/導電性高分子積層膜電極によってCO_2を低過電圧で有機酸およびアルコールに還元できることを報告しているが、本研究ではこの電極メディエータを用いたCO_2還元において金属錯体及びそれぞれの積層膜の役割についてサイクリックボルタンメトリー法と分光電気化学的方法を用いて明らかにした。
無機導電体としてはプルッシアンブルー(PB)、導電性高分子膜としてはポリアニリン(PAn)、金属錯体としてはアニオン性π系金属錯体(ML,例えば、鉄(II)-1,8-ジヒドロキシナフタレン-3,6-ジスルホン酸錯体)を用いて作製した電極Pt/PB/PAn-ML)は通常の金属電極よりも遥かに貴な電位でCO_2を捕捉し、定電位電解によって乳酸、酢酸、ギ酸、メタノール、エタノールに還元できることを示した。第1層のPBは陰分極によってエベリット塩に還元されるが、エベリット塩においてプロトンが接触的に吸着水素原子に還元されることが分かった。この吸着水素の生成電位は白金電極の場合よりも約0.7Vほど貴な電位であった。PAnに固定された金属錯体は陰分極において脱ドープせず、カチオン(K^+)を取り込むことによって電気的中性を維持する。In situ FTIRの結果によれば、CO_2はPAnとMLの両方に結合し、捕捉されることが分かった。つまり、CO_2の親電子的炭素原子はPAnのアミノ基の窒素原子と親核的酸素原子は錯体の中心原子と結合する。このようにして捕捉されたCO_2は活性となり、PBからの吸着水素原子によって容易に水素化を受ける。また、有機酸の先駆体はホルムアルデヒドであること、及びその生成は中間体へのCO_2の挿入反応が重要であることを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] K.Ogura: "Electrochemical doping of poly(vinyl chloride)obtained by photodehydrochlorination from Iaminated poly(vinyl chloride)+polypyrrole films." J.Electroanal.Chem.431. 111-115 (1997)
• [文献書誌] 内田 浩昭: "磁気記録用バリウムフェライトの合成に及ぼす塩化バリウム添加ならびに遊星ボールミル粉砕の影響" 日本化学会誌. 4. 276-282 (1997)
• [文献書誌] A.G.Hossain: "Palladium and cobalt complexes of substituted quinoline,bipyridine and phenanthroline as catalysts for electrochemical reduction of carbon dioxide." Electrochim.Acta. 42. 2577-2585 (1997)
• [文献書誌] 椎木 弘: "ポリ(o-アミノフェノール)/ポリ(ビニルアルコール)複合膜の電気伝導度の湿度依存性" 日本化学会誌. 12. 847-850 (1997)
• [文献書誌] T.Nagaoka: "Electrochemical characterization of soluble conducting polymers as ion exchangers." Anal.Chem.69. 1030-1037 (1997)
• [文献書誌] H.Nakao: "Ion-exchange ability of polyaniline-polyvinylalcohols colloids with various anions." Anal.Sci.13. 327-331 (1997)
• [文献書誌] 内田 浩昭: "バリウムフェライトの粉砕および焼鈍処理による保磁力発現効果" 日本化学会誌. 12. 857-861 (1997)
• [文献書誌] N.Endo: "Hydrogenation of CO_2 on the cathodized tungsten trioxide/polyaniline/polyvinyl sulfate-modified electrode in aqueous solition." J.Mol.Catal.127. 49-56 (1997)
• [文献書誌] M.Nakayama: "In situ FTIR studies on prussian blue (PB)-,polyaniline(PAn)-,and inner PB/outer PAn-modified electrodes." J.Electroanal.Chem.440. 125-130 (1997)
• [文献書誌] M.Nakayama: "In situ infrared spectroscopic investigations on the electrochemical properties of prussian blue-polyaniline-modified electrodes with various anionic Fe(II) complexes working as a mediator for the electroreduction of CO_2." J.Electroanal.Chem.440. 251-257 (1997)
• [文献書誌] K.Ogura: "The humidity dependence of the electrical conductivity of a soluble polyaniline-poly(vinyl alcophol)composite film." J.Mater.Chem.7. 2363-2366 (1997)
• [文献書誌] K.Ogura: "Electrochemical and in situ FTIR studies on the adsorption and oxidation of glycine and lysine in alkaline medium." J.Electroanal.CHem.(in press).