電極の原子配列を考慮した電極-溶液界面の統計力学理論

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09237265
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構
• 研究代表者: 平田 文男 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (90218785)
• キーワード: 電極-溶液界面 / 水の構造 / RISM理論 / 表面赤外分光実験 / 密度汎関数理論 / 電極反応 / 電子移動速度 / マ-カスの曲面

研究概要

電極-溶液界面近傍での溶液構造を調べる事を目的として、RISM理論に基づく計算を開始した。この理論計算では表面構造、溶液分子の双方において、原子レベルでの形状を考慮する事が可能である。また、最近は電解質溶液の計算も可能になった。
まず、これまでも計算可能であったflatな形状を模した表面とAu(111)を模した表面について、それぞれの界面近傍での水の構造を求めて比較した。その結果、界面近傍での水の配向の議論には表面の原子レベルでの構造が重要である事がわかった。特に表面電荷が負に片寄っている場合にはその違いは顕著である。すなわち、Au(111)面を模した場合には水の配向は安宅、四ッ柳、大澤による表面赤外分光実験により知られているものと一致し、flat類似な場合は、実験と全く異なる配向となる事がわかった。この事を論文にまとめ学術雑誌に発表した。(J.Chem.Phys.誌で印刷中)
また、表面へのイオンの吸着の問題においても表面構造及びイオンの溶液層での水和状態が重要なことがわかってきた。すなわち、Pt(111)構造を模した場合、イオン半径の大きなヨウ化物イオン等は表面に強く吸着し、フッ化物イオンやカチオンは吸着しない。この傾向はpzcにおけるイオンの吸着傾向と一致する。一方、flat類似な表面の場合、イオンによる吸着の違いは極めて小さくなる。現在、その論文をまとめている。
さらに、密度汎関数理論とRISM理論を結合して、より金属表面の性質を取り込んだ計算に取り組んでいる。また、電極反応を想定した電子移動速度の議論を行うために、非平衡自由エネルギー曲面、いわゆるマ-カスの曲面を求める計算を開始した。

研究成果

• [文献書誌] S.CHONG, F.HIRATA: "Nonlinear electrical potential fluctuations of solvent around solutes : An integral equation study" J.Chem.Phys.106. 5225-5238 (1997)
• [文献書誌] S.CHONG, F.HIRATA: "Ion Hydration : Thermodynamics and Structural Analysis with an Integral Equation Theory of Liquids" J.Phys.Chem.101. 3209-3220 (1997)
• [文献書誌] M.KINOSHITA, F.HIRATA: "Analysis of salt effects on solubility of noble gases in water using the reference interaction site model theory" J.Chem.Phys.106. 5202-5215 (1997)
• [文献書誌] S.MAW, H.SATO, S.TEN-NO, F.HIRATA: "Ab initio Study of Water : Self-consistent Determination of Electronic Structure and Liquid State Properties" Chem.Phys.Lett.276. 20-25 (1997)
• [文献書誌] M.KINOSHITA, Y.OKAMOTO, F.HIRATA: "Calculation of hydration free energy for a solute with many atomic sites using the RISM theory : Robust and effiecient algorithm" J.Comp.Chem.18. 1320-1326 (1997)
• [文献書誌] M.KINOSHITA, Y.OKAMOTO, F.HIRATA: "Analysis of water structure near a peptide using the reference interaciton site model theory" J.Chem.Phys.107. 1586-1599 (1997)