新反応系の合理的設計

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09238101
• 研究種目: 重点領域研究
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 中村 栄一 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (00134809)
• 研究分担者: 西原 寛 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70156090) ; 杉浦 幸雄 京都大学, 化学研究所, 教授 (40025698) ; 黒沢 英夫 大阪大学, 工学部, 教授 (40029343) ; 北村 雅人 名古屋大学, 理学研究科, 助教授 (50169885)
• キーワード: 密度汎関数法計算 / 遷移金属触媒 / Simmons-Smith反応 / エノラート / 核酸 / 分子集合

研究概要

本研究で達成すべき具体的目標として,炭素原子を含む共有結合の切断,組み替えに関する新発見を行うことを掲げ研究を行った.本研究班では「新反応系の合理設計」の研究グループとして,現代化学で用いられている作業仮説を越えた新しい現象と原理を,理論,合成,反応,生物有機化学の諸分野において発見すべく今年度の研究を行った.
有機銅/リチウムクラスターの反応は実験室的のみならず工業的にも極めて重要な反応である.典型的な反応としてアセチレンへの付加,共役オレフィンへの付加,アルキル化反応などがあげられる.本年度は密度汎関数法計算によってこれらの反応気候を解明した.また重要な環形成反応であるSimmons-Smith反応についても理論検討を行ったところ,これまで言われてきた反応機構とは大きく異なる機構で進行していることがわかった.すなわちこの反応でも多くの金属元素が協同的に働いていることが明かとなった.とくに重要なのは,キラルなルイス酸の関与した反応経路がこれまで言われてきたものと大きく異なることであり,本研究は今後の不斉反応設計に新指針をあたえた.以上の理論研究に基づく発想によって,オレフィンへの有機金属化合物の付加反応の新型式反応として,エノラートのエチレンへの付加という新反応を発見した.本研究ではパラジウムなどの遷移金属に関する反応機構,およびそれらの形作る多量体の物性などについても新知見が得た.生物有機化学的成果としては,リボ核酸の触媒作用を利用して新しい型式の有機反応を実現するための端緒が得られたと同時に,デオキシリボ核酸二重鎖の分子集合を引き起こす有機小分子の設計と合成に関して基礎的研究を開始した.以上の研究のために購入した分子構造解析システム,結晶構造解析装置,原子間力顕微鏡はそれぞれ,有機反応機構,遷移金属反応機構,生物有機化学の研究分野で十分に活用された.

研究成果

• [文献書誌] E.Nakamura: "Addition of Zincated Hydrazone with Vinyl Crignard Reagent,Ketone Synthesis by Four-Component Coupling" J.Am.Chem.Soc.119. 5457-5458 (1997)
• [文献書誌] K.Kubota: "Addition of Aza-enolate to Simple Unactivated Olefin" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36. 2491-2493 (1997)
• [文献書誌] E.Nakamura: "The Olefinic Aldol Reaction.Addition of Zincated Hvdrazone to Vinylsilane" Tetrahedron Lett.38. 7099-7102 (1997)
• [文献書誌] S.Mori: "S_N2 Substitution on sp^2 Nitrogen of Protonated Oxime" Chem.Lett.111-112 (1998)
• [文献書誌] S.Mori: "Open Dimer Participation in Chelation Controlled Addition of Methyllithium Dimer to α-and β-Alkoxy Aldehydes" Chem.Lett.1079-1080 (1997)
• [文献書誌] H.Isobe: "Synthetic and Computational Studies on Symmetry-Defined Double Cycloaddition of a New Tris-Annulating Reagent to Co_<60>" J.Org.Chem.,. 62. 5034-5041 (1997)