1997 年度実績報告書

低原子価8族遷移金属錯体による炭素一へテロ原子結合の活性化

研究課題

研究課題/領域番号	09238207
研究機関	東京農工大学
研究代表者	小宮三四郎東京農工大学, 工学部, 教授 (00111667)
研究分担者	平野雅文東京農工大学, 工学部, 助手 (70251585)
キーワード	C-H結合の活性化 / O-H結合の活性化 / C-O結合の活性化 / C-S結合の活性化 / ルテニウム錯体 / 鉄錯体
研究概要	これまでに低原子価ルテニウム錯体をもちいた炭素一水素結合の切断反応は数多く報告されているがsp^3炭素一水素結合の切断反応の例は少ない。我々はこの理由として、近傍にπ電子などがないために炭素一水素結合が金属中心に近づきにくいからではないかと考えた。我々はすでに0価ルテニウム錯体であるRu(cod)(cot)と三級ホスフィン配位子の組み合わせによりエステルやエーテルの炭素一酸素結合が容易に切断されることを報告してきたが、この反応を利用して強制的にsp^3炭素一水素結合がルテニウム中心に接近するような基質の炭素一水素結合切断反応について検討を行った。トリメチルホスフィンの存在下、Ru(cod)(cot)とアリル2,6-キシリルエーテルの反応を行ったところ炭素一酸素結合の切断に引き続いて連続的なsp^3炭素一水素結合の切断反応が進行しプロピレンの生成をともなって新規なオキサルテナサイクル錯体Ru[OC_6H_3(o-CH_2)(o'-Me)](PMe_3)_4(1)が得られた。また、同様の反応条件下において2,6-キシレノールとの反応を行ったところ1,5-および1,3-シク口オクジエンの生成をともなって錯体1が得られた。これらの反応はアリロキソルテニウム錯体が生成した後にオルト位のメチル基がルテニウムに近づくために炭素一水素結合の切断反応が進行したと理解できる。また、これらの反応においてπ-アリル型の配位子が水素のよい受容体となっていることが明らかになった。さらに2-アリルフェノールを同様な条件下において反応させることにより新規なRu[OC_6H_4(o-C_3H_4)](PR_3)_3が得られ、この錯体をヨウ素で処理することにより2H-ペンゾピランを得た。これらの実験事実からこの新規反応はかなり一般性があり、ヘテロ環合成に有効であることが示された。

研究成果

(10件)

すべてその他

すべて文献書誌 (10件)

[文献書誌] Horoaki Kubo: "Synthesis,Structure and Reactivity of (η^6-Naphthalene)iron(0)Complex Having a 1,2-Bis(dicyclohexylphospino)ethane Ligand" J.Organomet.Chem.(in press).
[文献書誌] Masafumi Hirano: "Successive O-C/O-H and sp^3C-H Bond Activation of ortho Substituents in Allyl Phenyl Ethers and Phenols by a Ruthenium(0) Complex" Organometallics. 17. 501-503 (1998)
[文献書誌] Jose G.Planas: "C-S Bond Cleavage of Allyl Thioethers by Zerovalent Ru Complexes" Chem.Lett.123-124 (1998)
[文献書誌] Toshiyuki Yasuda: "Hydrogen Transfer in Pt-Mo Heterodinuclear Hydride Complexes Promoted by Alkynes" Chem.Lett.29-30 (1998)
[文献書誌] Masafumi Hirano: "Synthesis and Reactions of Dinitrogen Complex of Iron(0),Fe(N_2)(depe)_<22>" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.3453-3458 (1997)
[文献書誌] Masafumi Hirano: "Activation of Coordinated Carbon Dioxide in Fe(Co_2)(depe)_2 by Group 14 Electrophiles" Organometallics. 16. 4206-4213 (1997)
[文献書誌] Atsushi Fukuoka: "Insertion of CO into a CH_3-Pd Bond in a Heterodinuclear Complex(dpe)MePd-Co(CO)_4" Chem.Lett.377-378 (1997)
[文献書誌] Atsushi Fukuoka: "Enhancement of β-Hydrogen Elimination Reaction on Platinum-containing Heterodinuclear Complexes" Chem.Lett.329-330 (1997)
[文献書誌] Masafumi Hirano: "Unexpected Ligand Displacement of Ru(cod)(cot)with Trimethylphosphine to Give fac-Ru(6-η^1:1-3-η^3-C_8H_<10>)(PMe_3)_3" Chem.Lett.297-298 (1997)
[文献書誌] Sanshiro Komiya: "Synthesis of Organometallic Compounds" Wiley, 433 (1997)

1997 年度 実績報告書

低原子価8族遷移金属錯体による炭素一へテロ原子結合の活性化

研究代表者

小宮 三四郎 東京農工大学, 工学部, 教授 (00111667)

研究成果

[文献書誌] Horoaki Kubo: "Synthesis,Structure and Reactivity of (η^6-Naphthalene)iron(0)Complex Having a 1,2-Bis(dicyclohexylphospino)ethane Ligand" J.Organomet.Chem.(in press).

[文献書誌] Masafumi Hirano: "Successive O-C/O-H and sp^3C-H Bond Activation of ortho Substituents in Allyl Phenyl Ethers and Phenols by a Ruthenium(0) Complex" Organometallics. 17. 501-503 (1998)

[文献書誌] Jose G.Planas: "C-S Bond Cleavage of Allyl Thioethers by Zerovalent Ru Complexes" Chem.Lett.123-124 (1998)

[文献書誌] Toshiyuki Yasuda: "Hydrogen Transfer in Pt-Mo Heterodinuclear Hydride Complexes Promoted by Alkynes" Chem.Lett.29-30 (1998)

[文献書誌] Masafumi Hirano: "Synthesis and Reactions of Dinitrogen Complex of Iron(0),Fe(N_2)(depe)_<22>" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.3453-3458 (1997)

[文献書誌] Masafumi Hirano: "Activation of Coordinated Carbon Dioxide in Fe(Co_2)(depe)_2 by Group 14 Electrophiles" Organometallics. 16. 4206-4213 (1997)

[文献書誌] Atsushi Fukuoka: "Insertion of CO into a CH_3-Pd Bond in a Heterodinuclear Complex(dpe)MePd-Co(CO)_4" Chem.Lett.377-378 (1997)

[文献書誌] Atsushi Fukuoka: "Enhancement of β-Hydrogen Elimination Reaction on Platinum-containing Heterodinuclear Complexes" Chem.Lett.329-330 (1997)

[文献書誌] Masafumi Hirano: "Unexpected Ligand Displacement of Ru(cod)(cot)with Trimethylphosphine to Give fac-Ru(6-η^1:1-3-η^3-C_8H_<10>)(PMe_3)_3" Chem.Lett.297-298 (1997)

[文献書誌] Sanshiro Komiya: "Synthesis of Organometallic Compounds" Wiley, 433 (1997)

1997 年度実績報告書

小宮三四郎東京農工大学, 工学部, 教授 (00111667)