スルフィド活性種の生成と反応制御

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09238216
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 沢木 泰彦 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (30023120)
• 研究分担者: 石黒 勝也 名古屋大学, 工学研究科, 助手 (40202981) ; 木村 真 名古屋大学, 工学研究科, 助手 (30144124)
• キーワード: 反応制御 / カチオンラジカル / 一電子酸化 / スルフィド活性種 / 電気化学 / 光化学

研究概要

反応活性種の分子設計に際して、光や電気エネルギーを用いて反応制御することは、結合の生成や切断を設計するために肝要である。従来、有機イオウ化合物は種々の反応に用いられてきているが、活性種の制御についてはあまり探究されていない。本研究は、スルフィド類について、光化学および電気化学の手法を用いて活性種を発生させて、反応制御のための指針を得ることを目的とする。
1)脂肪族および芳香族スルフィドの一電子酸化によりスルフィドカチオンラジカルを発生させ、レーザーフラッシュ法により解析した。S-Sの3電子結合活性種が生成することを認めた。従来は、芳香族スルフィドでは二重体は生成しないとされていたが、脂肪族と同様にS-Sの3電子化合物が介在することが判明した。また、吸収スペクトルから二重体の構造に関する知見をえた。
2)シクロプロパン系のスルフィドの一電子酸化により、シクロプロピル環の開裂がみられた。電気化学分析およびレーザーフラッシュによる光化学的解析により、反応活性種を追跡した。
3)スルフィドの一電子酸化によるC-S開裂について、ハロゲンメディィエーターとの比較を行った。スルフィドの一電子酸化による活性種に、S、S-S、S-X、の3種があることが判明した。

研究成果

• [文献書誌] T.Nojima, Y.Hirano, K.Ishiguro, Y.Sawaki: "Dramtic Change of Carbonyl Oxide Reactivity by the Potent Electron-Withdrawing Trifluoromethyl Group" J.Org.Chem.62・8. 2387-2395 (1997)
• [文献書誌] K.Ishiguro, M.Ozaki, N.Sekine, Y.Sawaki: "Acid-Base Equilibrium between Phenoxyl-Nitronyl Nitroxide Biradical and Closed-Shell Cation.A Magnetic pH Sensor" J.Am.Chem.Soc.119・15. 3625-3626 (1997)
• [文献書誌] M.Kimura, M.Nakashima, Y.Sawaki: "Intramolecular Cyclization of Bis-Styryl Alkanes by Anodic Oxidation in Methanol" Denki Kagaku. 65・8. 676-678 (1997)
• [文献書誌] M.Kimura, T.Kurata, T.Yamashita, H.Kawai, Y.Sawaki: "Electrocatalyzed Addition of Dialkyl Phosphonates to Aromatic Carbonyl Compounds." Eletrochim.Acta. 42・13. 2225-2231 (1997)