インターエレメント不飽和結合の化学

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09239101
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 吉藤 正明 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (90011676)
• 研究分担者: 永瀬 茂 東京都立大学, 理学部, 教授 (30134901) ; 川島 隆幸 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (80011766) ; 関口 章 筑波大学, 化学系, 教授 (90143164) ; 吉良 満夫 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)
• キーワード: 有機リン化合物 / 結合エネルギー / 14族元素多面体 / ゲルミルカチオン / アザホスフェチジン / 擬回転異性体 / 低配位 / X線結晶構造解析

研究概要

インターエレメント不飽和結合および関連の小員環化合物の構造、物性、反応性の研究、およびその理論的解明のために、次の5研究テーマを計画研究とし、実施した。
1. リン原子を含む不飽和結合化合物の構造、物性、反応性の研究:アミノ基やRO基、RS基などをもつ置換基により安定化されたArP=X、ArP(=X)_2(Ar=2,4-t-Bu_2-6-Me_2NC_6H_2など、X=O,S,Seなど)を合成し、総括班に設備したIP型X線結晶構造解析装置により構造決定を行った。
2. 14族エレメントの不飽和-飽和結合相互作用系の構築と物性の研究:ケイ素-ケイ素2重結合を持つ最小員環状化合物であるシクロトリシレンを安定に単離することに初めて成功した。このものは四塩化炭素と容易に反応し、対応する(E)-1,2-ジクロロ付加体を特異的に生成した。
3. 芳香族性高周期14族元素化合物の合成研究:シクロトリゲルメニウムイオンと種々の求核剤の反応により非対称置換シクロトリゲルメンの合成に成功し、その構造をX線結晶構造解析により明らかにした。また、非対称置換シクロトリゲルメニウムイオンの合成にも成功した。
4. 高配位典型元素小員環化合物の有する特異なインターエレメント結合の研究:1,2-アザホスフェチジンの3位に電子求引性基としてメトキシカルボニルを導入したところ、予期に反して無置換体の時よりN-アピカル体の比が増加したが、3位をエピマー化することで、5配位1,2-アザホスフェチジンの擬回転異性体、GアピカルN-エクアトリアル体を単離・合成することに成功した。
5. インターエレメント結合の特性の理論的研究:長年の夢であるケイ素-ケイ素三重結合を実現するために、異性化および二量化を阻止するのに有効な置換基を理論計算により幾つか明らかにした。また、大規模計算により、Wittig反応の反応機構と立体選択性を明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] M.Yoshifuji: "Sterically protected organophosphorus compounds in low coordination states" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1998. 3343-3349 (1998)
• [文献書誌] M.Yoshifuji,N.Yamada,A.Maack.and K.Toyoda: "Preparation and X-Ray Analysis of 2,2′,3,3′-tetraphosphinidene-1,1′-bicyclobutyl" Tetrahedron Lett.39. 9481-9484 (1998)
• [文献書誌] S.Tsutsui,K.Sakamoto,and M.Kira: "Bis(diisopropylamino)silylene and its dimer" J.Am.Chem.Soc.120. 9955-9956 (1998)
• [文献書誌] M.Ishinohe,N.Fukaya,and A.Sekiguchi: "Synthesis and structure of cyclotrigenenium salt of the tetrakis{3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl}borate anion.A stable free germyl cation in the condensed phase" Chem.Lett.1998. 1045-1046 (1998)
• [文献書誌] T.Kawashima,F.Ohno,and R.Okazaki: "Synthesis of tetracoordinate 1,2-oxaselenetanes and their oxirane formation reaction" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 136-138. 501-504 (1998)
• [文献書誌] H.Yamataka and S.Nagase: "Theoretical calculations on the Wittig reaction revisited" J.Am.Chem.Soc.120. 7530-7536 (1998)
• [文献書誌] A.Sekiguchi and S.Nagase: "“Polyhedral Silicon Compounds",in “The Chemistry of Organosilicon Compounds"(Eds.,Z.Rappoport and Y.Apeloig)," John Wiley,New York, 34 (1998)
• [文献書誌] T.Kawashima: "“Synthesis of Hypervalent Organophosphorus Compounds and their Reactions",in “Chemistry of Hypervalent Compounds"(Ed.K.-y.Akiba)," Wiley-VCH,New York, 40 (1999)