インターエレメント化合物の新機能開発

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09239102
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 檜山 爲次郎 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026295)
• 研究分担者: 落合 正仁 徳島大学, 薬学部, 教授 (50127065) ; 長野 哲雄 東京大学, 薬学研究科, 教授 (20111552) ; 小川 昭弥 大阪大学, 工学研究科, 助教授 (30183031) ; 横山 正明 大阪大学, 工学研究科, 教授 (90029281)
• キーワード: ジシラン / ポリシラン / 金コロイド膜 / 3次非線形光学定数 / 一酸化窒素合成阻害剤 / セレン / ビニルヨーダン / カルゴゲン原子

研究概要

今年度は第14-17族元素の機能と反応性を中心に展開を図るとともに、新規材料・薬剤の合成にもつとめ、その新たな機能の導出を試みた。
第14族元素のうちSi-Si結合を三つ平行にもっている2,3,5,6,7,8-ヘキサシラビシクロ[2.2.2]オクタンの合成に成功し、この橋頭位にケイ素やスズ官能基を置換させることに成功した。3次元的シグマ共役の可能性を発見した(檜山)。
また、ポリシラン膜上の金蒸着膜が金コロイドとしてポリシラン膜中に取り込まれるユニークな現象に対し、パターン化を可能にするUV光照射効果を明らかにし、線幅約2μmの微細パターンニングに成功した。さらにその複合膜の3次非線形光学感受率が3x10^<-9>esuを示すことを見出し、微細パターン光機能デバイス構築の可能性を示す結果を得た(横山)。
第15・16族元素については、カルコゲン原子インターエレメント化合物のラジカル反応特性の解明に基づいて、オレフィン、アセチレン、イソシアニドなどの広範囲の不飽和結合への複数のカルコゲン原子の高選択的導入法の開発に成功した。さらにジセレニドの適度な炭素ラジカル捕捉能力に基づくアセチレンとオレフィンの高選択的連結反応を開発した(小川)。生命科学分野で注目されている一酸化窒素の合成酵素を特異的に阻害するインターエレメント化合物を開発した.本化合物はSe-Se,Se-S結合を有しており,既存阻害剤にはみられない構造的特徴を有している。(長野)。
第17族元素に関して、含ハロゲンインターエレメント化合物を合成しその特性を利用して、α,β-アジリジノケトンの立体選択的な合成反、応、ホウ素-ヨーダン交換反応による立体特異的なλ^3-ビニルヨーダンの合成反応および塩化クロム(II)を用いるビニルヨーダンの極性反転反応を開発した(落合)。

研究成果

• [文献書誌] 檜山爲次郎: "Novel Cage Polycarbosilanes. Preparation and Characterization of Dodecamethyl-2,3,5,6,7,8-hexasilabicylco〔2.2.2〕octane and Its Derivativaes" Chem.Lett.1145-1146 (1998)
• [文献書誌] 檜山爲次郎: "Bis〔bis〔methylthio)lithiomethyl〕dimeethylsilanes: A Useful Reagent for the Synthesis of Polysilacarbacycles via Disilylation" Tetrahedron Lett.39. 3193-3196 (1998)
• [文献書誌] 檜山爲次郎: "Alkylation Methodology for the Synthesis of 1,4-Disilacyclohexanes Using α,α'-Dilithiated Silanes" Tetrahedron Lett.39. 3197-3200 (1998)
• [文献書誌] 横山正明: "Novel Offset Printing without a Developing Process Utilizing the UV-Photodecomposition of Polysilane" Bull.Chem.Soc.Jpn.71 (8). 2005 (1999)
• [文献書誌] 小川昭弥: "Highly Selective Thioselenation of Vinylcyclopropanes by Using a (PhS)_2-(PhSe)_2 Binary System and Its Application to Thiotelluration" J.Org.Chem.64 (1). 86-92 (1999)
• [文献書誌] 小川昭弥: "A Novel Photoinduced Thioselenation of Allenes by Use of a Disulfide-Diselenide Binary System" J.Org.Chem.63 (13). 4277-4281 (1998)
• [文献書誌] 落合正仁: "Reaction of Monocarbonyl Iodonium Ylides with Activated Imines: Stereoselective Synthesis of trans- and cis-α,β-Aziridino Ketones." Tetrahedron Lett.39. 5569-5570 (1998)
• [文献書誌] 落合正仁: "In-plane Vinylic S_N2 Substitution and Intramolecular β Elimination of β-Alkylvinylchloro-λ^3-iodanes." TJ.Am.Chem.Soc.120. 2275-2282 (1998)
• [文献書誌] 長野哲雄: "Detection and Imaging of Nitric Oxide with Novel Fluoresecent Indicators: Daiminofluoresceins" Analytical Chemistry. 70. 2246-2453 (1998)
• [文献書誌] 長野哲雄: "Detection of Nitric Oxide from Bovine Aortic Endothelial Cells with New Fluorescence Indicators: Diaminofluoresceins" FEBS Lett.427. 263-266 (1998)
• [文献書誌] 檜山爲次郎: "“Organosilicon Compounds in Cross-coupling Reactions" in “Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions"" Wiley-VCH, 32 (1999)
• [文献書誌] 落合正仁: "“Chemistry of Hypervalent Compounds"" Wiley-VCH: New York, 28 (1999)