インターエレメント化合物の新機能開発

1999 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09239102
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 檜山 爲次郎 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026295)
• 研究分担者: 横山 正明 大阪大学, 工学研究科, 教授 (90029281) ; 小川 昭弥 大阪大学, 工学研究科, 助教授 (30183031) ; 落合 正仁 徳島大学, 薬学研究科, 教授 (50127065) ; 立花 明知 京都大学, 工学研究科, 教授 (40135463) ; 長野 哲雄 東京大学, 薬学研究科, 教授 (20111552)
• キーワード: Si-Si結合 / Se-Se結合 / エブゼレン / 領域密度汎関数理論 / 一酸化窒素合成阻害剤 / セレン / 不斉合成 / ヒドロチオレーション

研究概要

第14族元素:Si-Si結合を三つもつ2,3,5,6,7,8-ヘキサシラビシクロ[2.2.2]オクタンやトリシラン架橋カゴ分子を合成し、分子軌道計算によっても3次元的シグマ共役を示した(檜山)。金/ポリシラン積層膜における金コロイド形成を見つけ、これがポリシランと金との特異な現象で、金コロイド形成時にポリシラン膜表面が紫外光前露光により酸化分解反応をともなうことを明らかにした。この反応により金薄膜の反射率が低下することに着目し、光-熱変として顔料を積層もしくは分散した光記録メディアに展開した。さらに、この現象がポリシランのUV光分解部分でのみ生じることを利用した2〜3μm幅の微細バターニングが可能であることを示し、導電パターンとして利用可能であることを確認した。また、金コロイドが分散した複合膜の三次非線形光学感受率が3×10^<-9>esuと比較的良好な値であることを確認し、光学材料への展開の可能性を示した。(横山)。
第15・16族元素:硫黄、ビニレンらか、フェニレン結合が高選択的に連結したポリマーの新合成手法の開発を目的に、前年度までの研究で明にしたロジウム触媒を用いるアセチレンの高選択的ヒドロチオレーションを芳香族ジアセチレンと芳香族ジチオールに応用し、ビニルスルフィド部位の位置と立体を制御して含硫黄π-共役系高分子を合成できることを明らかにした。(小川)。多様な生理活性機能を有する一酸化窒素(NO)は循環器系、免疫系、神経系において主要な作用をするが、この反応種の生成を司っているNO合成酵素の特異的阻害剤を開発することを目的として、インターエレメント結合Se-Se結合あるいはSe-S結合を有するエブゼレン代謝物を調べ、NO合成酵素阻害活性があることを見つけた。S-S結合では極端に活性が低下する。特にヒト型のNO合成酵素をクローニングして行った。また3種知られているNO合成酵素アイソザイムに対し、特異性を持たせる計画もジペブチド化合物により成功した。新規のNO合成酵素阻害剤開発に非常に有用である。(長野)。
第17族元素:超原子価ヨウ素原子上に光学活性ビナフチル基を導入したインターハロゲン化合物ブロモビナフチルビニルヨーダンを合成し、不斉モノカルボニルヨードニウムイリドを発生させて、α,β-エポキシケトンやα,β-アジリジノケトンの効率良い不斉合成反応を開発した。また、アルキニルヨーダンがカンジダ菌やクリプトコッカス菌などの真菌に対して強い抗菌活性を示すことも見つけた(落合)。
理論:インターエレメント化学反応過程1.TiN表面のフッ素エッチングにおいて、フッ素原子のチタン原子に対する配位の電子過程、2.GaN表面の結晶成長において、ガリウム原子および窒素原子が吸着する化学ポテンシャル、結晶成長界面における反応機構、3.III-V窒化物結晶生成時の寄生反応において、配位結合による電荷移動や分子内分極の機構について、領域密度汎関数理論の応用量子化学計算を応用し、領域電子エネルギーに基づく化学反応性に関する新しい知見を得た(立花)。

研究成果

• [文献書誌] M. Shimizu: "Synthesis of Polysilaoage Compounds Containing a Trisilave Bridge"Synlett. No. 11. 1772-1774 (1999)
• [文献書誌] M. Shimizu: "A facile synthesis of 1, 3-diasila cyclo hexanes"Inorg. Chim. Acta. 296. 231-35 (1999)
• [文献書誌] M. Shimizu: "Novel Synthesis of 1-Fluoro-1 Silyoxiranes Using Browo (t-buthyl-dimethyl silyl) fluoromethyl-lithium and carbonyl compounds"Heterocycles. 53(2). 707-717 (2000)
• [文献書誌] N. Nagayama: Bull. Chem. Soc. Jpn.. 71. 2005 (1998)
• [文献書誌] N. Nagayama: Mol. Cyst. Lig. Cryst.. 316. 411 (1998)
• [文献書誌] A. Ogawa: "Highly Selective Three-Coupling of Ethyl Propiolate, Alkeas and Diphenyl Diselenide under Visible-Light Irradiation"Angew. Chem. Int. Ed.. 38(13/14). 2027-2029 (1999)
• [文献書誌] A. Ogawa: "Highly Regio-and stereocontrolled symthesis of Vinyl Sulfides via Transition-Metal-Catalyzed Hydrothiolation of Alkynes with Thiols"J. Am. Chem. Soc.. 121(22). 5108-5114 (1999)
• [文献書誌] A. Ogawa: "Highly Selective Thioselenation of Vinylcyclopropanes by Using a (Phs)_2 - (PhSe)_2 Binary System and Its Application to Thiotelluration"J. Org. Chem.. 63(1). 86-92 (1999)
• [文献書誌] M. Ochiai: "Ohium Transfer Reaction of (β, β-Dialkylvinyl) (phenyl) iodomium Treatra fluoroborates via an Alkylidene Carbene Path way"J. Org. Chem.. 64(23). 8563-8567 (1999)
• [文献書誌] M. Ochiai: "Synthesis of Chiral Diaryliodonium Salts, 1, 1'-Binaphthyl-2-yl (phenyl) iodonium Tetra fluoroborates"J. Am. Chem. Soc.. 121ÅE39. 9233-9234 (1999)
• [文献書誌] M. Ochiai: "Aziridination of Activated Imines with Monocarbonyl Iodonium Yieldes Generated from (2)-(2-Acetoxyvinyl) iodonium Salts"J. Org. Chem.. 64(9). 3181-3189 (1999)
• [文献書誌] A. Tachibana: "Chemical Potential Inequality Principle"Theoretical Chem. Acc.. 102. 188-195 (1999)
• [文献書誌] A. Tachibana: "Quantum Chemical Studies of Gas Phase Reactions between TMA, TMG, TMI and NH_3"Physica Status Solidi. 176. 699-703 (1999)
• [文献書誌] A. Tachibana: "Quantum Chemical Study of Low Pressure Gas Phase Cationic Polymerization Reactions in the System of Ti+ and Isobutylene"J. Mol. Sturcture (Theochem). 461・462. 269-281 (1999)
• [文献書誌] K. Sakata: "Quantum Chemical Study on the Reaction between GeF_4 and Si2H6"Chemical Physics Letters. (印刷中). (2000)
• [文献書誌] N. Umezawa: "Novel Fluoresent Probes for Singlet Oxygen"Angew. Chemic. Int. Ed.. 38. 2899-2901 (1999)
• [文献書誌] H. Kojima: "Fluorescent Indicators for Imagine Nitric Oxide Production"Angew Chemie Int. Ed.. 38. 3209-3212 (1999)
• [文献書誌] T. Nagano: "Practical methods for Detection of Nitric Oxide"Luminescence. 14. 283-290 (1999)
• [文献書誌] T. Hiyama: "Asymmetric Fluoroorganic Chemistry, Synthesis, Applications, and Future Directions"American Chemical Society. 310 (2000)
• [文献書誌] T. Hiyama: "Organofluorine Compounds, Principals and Applications"Springer. 272 (2000)
• [文献書誌] 長野哲雄: "季刊化学総説 有機超原子価化合物"日本化学会. 272 (1999)
• [文献書誌] A. Ogawa: "Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis"Wiley (印刷中). (2000)
• [文献書誌] A. Ogawa: "Science of Synthesis Organometallics Vol. 1"Thieme (印刷中). (2000)
• [文献書誌] A. Tachibana: "The Transition State ? A Theoretical Approach"Kodansha. (1999)