並列計算による分子クラスターの分光学と化学反応の研究

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09304057
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構
• 研究代表者: 岩田 末廣 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (20087505)
• 研究分担者: 天能 精一郎 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (00270471) ; 池上 努 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (80245612) ; 南部 信孝 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (00249955) ; 高見 利也 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (10270472) ; 青柳 睦 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助教授 (00260026)
• キーワード: 化学反応理論 / 計算化学 / 理論化学 / 分子クラスター / 水クラスター錯体

研究概要

2乗可積分関数を用いた光電子脱離断面積の計算方の基底関数として、箱型ポテンシャルの固有関数を用いることとし、必要な分子積分プログラムを開発した。水クラスター負イオン(H_2O)^-_nの構造を分子軌道法によって研究した。いわゆる双極子場束縛型に加えて、余剰電子が二つの水分子のOHに包まれる内部包含型ともいえる異性体がn=2,3,4から安定に存在する事を見いだした。内部包含型では(OH){e}(HO)結合とも呼べる電子雲と複数の(OH)結合の相互作用で安定になっている。1族金属M(Li,Na)と水クラスターの錯体M(H_2O)_nにもこの形の結合は見いだされ、金属から放出された電子の安定化に寄与して、M(H_2O)_nのイオン化しきい値がn>3でMにもnにもあまり依存しない原因となっている可能性が強いことが明らかになちた。また、X^-(H_2O)_n(X=F,Cl,Br)の分子内振動と分子間振動の相互作用も調べている。Mg^+(H_2O)_nの理論電子スペクトルと光解離励起スペクトルを比較し、異性体が実験スペクトルに寄与していることを明らかにした。解析的微分を含む一次元結晶軌道・密度汎関数プログラムを開発し、基本的な高分子に適用した。HF方程式の解析的2次エネルギー勾配法および2次メラー・プレセット摂動法のエネルギー期待値に対する解析的1次微分計算に必要な公式を導出し、実用的プログラムを完成した。アルゴンクラスター陽イオンが光吸収後、非断熱遷移を繰り返しながら電子的基底状態に無輻射的に遷移していく様子を、量子遷移を伴う分子動力学によって追跡した。その減衰過程を簡単なモデルで解析することができた。各モンテカルロステップごとにab initio MO Cl計算を一行し、Si_2C^-_2の光電子スペクトルをシミュレートした。直線型と環状型の二つの異性体が混在しかつ有限の内部エネルギーを持っていると仮定するならば実験結果を説明できる。窒素分子の2量本の分子間ポテンシャルを高精度に計算し、分光学的にこめ2量体が観測できる条件を検討した。(CO_2)^-_2クラスターとCH_3Iとの反応で形成されるCH_3CO_2I^-の構造を同定し、さらにこの負オオンの光解離励起スペクトルと解離分岐比を理論的に解析した。

研究成果

• [文献書誌] N.Watanabe,H.Hayashi,Y.Udagawa,S.Ten-no,S.Iwata: "Static structure factor and electron correlation effects studied by inelastic x-ray scattering spectroscopy" J.Chem.Phys. 108. 4545-4553 (1998)
• [文献書誌] C-G.Zhan,S.Iwata: "Ab initio MO and density functional studies on the vibrational spectra of 1,4-benzoquinone,and its anion and dianion" Chem.Phys. 230. 45-56 (1998)
• [文献書誌] S.Hirata,S.Iwata: "Density functional crystal orbital study on the normal vibrations and phonon dispersion curves of all-trans polyethylene" J.Chem.Phys. 108. 7901-7908 (1998)
• [文献書誌] A.Fiedler,S.Iwata: "Variety of[Fe,N,O]isomers.A theoretical study" J.Phys.Chem.102. 3618-3624 (1998)
• [文献書誌] H.Watanabe,S.Iwata: "Theoretical assignment of the photo-dissociation excitation spectra of the Mg ion complexes with water clusters:Multi-reference Cl studies" J.Chem.Phys. 108. 10078-10083 (1998)
• [文献書誌] T.Tsurusawa,S.Iwata: "Dipole-bound and interior electrons in water dimer and trimer anions:ab initio MO studies" Chem.Phys.Letters. 287. 553-562 (1998)
• [文献書誌] T.Ikegami,and S.Iwata: "Intracluster Reaction Dynamics of Ar^+." Ed.by Fueno,Transition State Theory. (in press). (1998)
• [文献書誌] S.Hirata,and S.Iwata: "Analytical second derivatives in ab initio Hartree-Fock crystal orbital theory of polymers" J.Molec.Structure(THEOCHEM). 451. 121-134 (1998)
• [文献書誌] P.Bandyopadhyay,S.Ten-no,and S.Iwata: "Ab initio Monte Carlo simulation using multicanonical algorithm:temperature dependence of the average structure of water dimer" Molec.Phys.96. 349-358 (1998)
• [文献書誌] F.R.Omellas,S.Iwata: "A theoretical study of the electronic structure and spectroscopic properties of the low-lying electronic states of the molecule AlSi" Phys.Chem.232. 95-110 (1998)
• [文献書誌] S.Hirata,S.Iwata: "Analytical energby gradients in second-order Moller-Plesset perturbation theory for extended systems" J.Chem.Phys. 109. 4147-4155 (1998)
• [文献書誌] S.Hirata,S.Iwata: "Ab initio Hartree-Fock and Density Functional Studies on the Structures and Vibrations of an Infinite Hydrogen Fluoride Polymer" J.Phys.Chem.102. 8426-8436 (1998)
• [文献書誌] M.V.Vener,S.Iwata: "Model study of H-bonded ROH...(NH_3)_5 clusters:a search for possible ground state proton transfer species" Chem.Phys.Letters. 292. 87-91 (1998)
• [文献書誌] S.Ten-no,S.Iwata,S.Pal,D.Mukherjee: "Generalization of the coupled-cluster response theory to multireference expansion spaces:an application of the coupled-sluster singles and doubles effective Hamiltonian" Theor.Chem.Acc.(in press). (1998)
• [文献書誌] T.Suzuki,T.Ikegami,M.Fujii and S.Iwata: "Theoretical studies of internal methyl rotations in m-xylene:Comparison of Franck-Condon factors with the experimental spectra" J.Molec.Struc.(THEOCHEM). (in press). (1999)
• [文献書誌] N.Watanabe,H.Hayashi,Y.Udagawa,S.Ten-no,and S.Iwata: "Static structure factor and electron correlation effects studied by inelastic x-ray scattering spectroscopy" J.Chem.Phys. 108. 4545-4553 (1998)
• [文献書誌] Y.Imamura,S.Ten-no and Y.Tanimura: "Ab initio MO studies on electronic states of DCNQI molecules" J.Phys.Chem.B. 103. 266-270 (1998)
• [文献書誌] Y.Imamura,S.Ten-no,K.Yonemitsu,Y.Tanimura: "Theoretical studies of internal methyl rotations in m-xylene:Comparison of Franck-Condon factors with the experimental spectra" Chem.Phys.Lett.298. 15-20 (1998)
• [文献書誌] T.Suzuki,H.Katayanagi,S.Nanbu,and M.Aoyagi: "Nonadiabatic Bending Dissociation in 16 Valence Electron System OCS" J.Chem.Phys. 109. 5778 (1998)
• [文献書誌] S.I.Gheyas,T.Uris,S.Hirano,H.Watanabe,S.Iwata,M.Aoyagi,M.Nishino and H.Ogawa: "Chemisorption of Deuterium on an Ultrathin Ge Film Deposited over Si(100)-2x1:Existence of a Dideuteride Phase" Phys.Rev.B.58. 9949-9954 (1998)
• [文献書誌] T.Nishikawa,T.Kinoshita,S.Nanbu,and M.Aoyagi: "A Theoretical Study on Vibrational Spectra of C_<84> Fullerences:results for C_2,D_2 and D_2h Isomers" J.Mol.Struct.(THEOCHEM). (in press). (1999)
• [文献書誌] S.Kondo,T.Tokuhashi,S.Minamino,and M.Aoyagi: "Ab Initio MO Study of Isomerization Reaction from c-OSiH_2O to t-OSiHOH" J.Mol.Struct.(THEOCHEM). (in press). (1998)