シグマ共役系モデルとしての構造制御された環状ポリシランの合成と性質

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09304058
• 研究機関: 群馬大学
• 研究代表者: 松本 英之 群馬大学, 工学部, 教授 (40232384)
• キーワード: シグマ共役 / シクロポリシラン / ラダーポリシラン / 一電子還元 / キラル結晶化 / オクタゲルマキュバン / ラダーシロキサン

研究概要

これまでに見出された新規知見を公表化すべく再現性を調べ以下の結果を得た。(1)ラダーポリシランは、特有のシグマ共役の拡がりに起因して、リチウムによっても一電子還元を受ける。環数が増えると、ラジカルアニオンの安定性は著しく高まり、五環系のラジカルアニオンの半減期は室温で半年以上(無酸素条件)である。アニオンラジカルを酸素で酸化すると、ラダーポリシランが90%以上回収されることから、ラダー骨格は還元条件下で保たれていることが証明された。(2)前年度に引き続き、置換基してして、t-ブチル基を含むanti-トリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタシランのアントラセン存在下での光分解を調べ、シクロテトラシレンの1,4-付加体のみが生成すること確かめた。Frontier軌道論に従わない特異な位置選択性は、t-ブチル基の大きな立体効果に起因する(速報として公表)。(3)anti-トリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタシランの不斉結晶化での知見を基に、四環系分子について不斉結晶化の可能性を調べた。その結果、条件を的確に選ぶならば、左ねじれ型(M)分子もしくは右ねじれ型(P)型分子のみからなるキラル結晶が得られることが判明した。(4)アルキル置換オクタゲルマキュバンを合成し、その性質を調べた。アルキル基としてはテキシル基(1,1,2-トリメテルプロピル基)を用いた。テキシル置換オクタシラキュバンは本研究者が既に創製している。したがって、同一置換基を有するケイ素多面体とゲルマニウム多面体において、シグマ共役の程度を比較することが可能となった。(5)本研究の一環として、ラダーシロキサン及びケイ素と炭素-炭素三重結合を骨格とする分子(シラペリサイクリン)を創製した。

研究成果

• [文献書誌] H.Matsumoto,S.Kyushin,M.Unno,and R.Tanaka: "Syntheses, Structures, and Properties of Ladder Oligosilanes and Ladder Oligogermanes"J.Organomet.Chem.. 611. 52-63 (2000)
• [文献書誌] S.Kyushin,Y.Miyajima,and H.Matsumoto: "Observation of Highly Stable Radical Anions of Ladder Oligosilanes"Chem.Lett.. 1420-1421 (2000)
• [文献書誌] S.Kyushin,A.Meguro,M.Unno,and H.Matsumoto: "Photolysis of anti-Dodecaalkyltricyclo [4.2.0.0^<2,5>] octasilane : Generation and Reactions of Cyclotetrasilene"Chem.Lett.. 494-495 (2000)
• [文献書誌] M.Unno,K.Higuchi,K.Furuya,H.Shioyama,S.Kyushin,M.Goto,and H.Matsumoto: "Synthesis, Structure, and Reactions of Octakis (1, 1, 2-trimethylpropyl) octagermacubane"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73. 2093-2097 (2000)
• [文献書誌] H.Horiuchi,Y.Nakano,T.Matsumoto,M.Unno,H.Matsumoto,and H.Hiratsuka: "Electronic Structure and Photochemical Reaction Intermediates of Octakis (1, 1, 2-trimethylpropyl) octasilacubane"Chem.Phys.Lett.. 322. 33-40 (2000)
• [文献書誌] M.Unno,K.Takada,and H.Matsumoto: "Formation of Supermolecule by Assembling of Two Different Silanols"Chem.Let.t. 242-243 (2000)
• [文献書誌] M.Unno,A.Suto,K.Takada,and H.Matsumoto: "Synthesis of Ladder and Cage Silsesquioxanes from 1,2,3,4-Tetraydroxycycloterasiloxane"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73. 215-220 (2000)
• [文献書誌] M.Unno,K.Negishi,and H.Matsumoto: "Extended Silapericyclynes"Chem.Lett.. 340-341 (2001)