高原子価金属ポルフィリン錯体による人工光合成型物質変換反応

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09304063
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 研究機関: 東京都立大学
• 研究代表者: 井上 晴夫 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 教授 (90087304)
• 研究分担者: 高木 慎介 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 助手 (40281240) ; 嶋田 哲也 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 助手 (50252317) ; 立花 宏 東京都立大学, 大学院・工学研究科, 助手 (00163478) ; 白上 努 九州大学, 基礎有機化学研究所, 助教授 (60235744)
• キーワード: 水の光分解 / ポルフィリン / オレフィン / エポキシ化反応 / 酸素化反応 / 銀錯体 / 人工光合成

研究概要

研究代表者等が独自に見出した高原子価金属ポルフィリン錯体を増感剤、水分子を電子源、酸素源とする人工光合成型物質変換反応について前年度までに得られた成果を基礎に、本年度は、以下の2点についての探索、検討を行った。
1) ゲルマニウムポルフィリン錯体を増感材とする光酸素化反応:典型金属を中心元素とする金属ポルフィリン類を増感剤とする可視光エポキシ化反応について詳細に検討した。前年度までお中心金属についての探索研究からゲルマニウムおよびインジウムポルフィリン類を選択しその光反応性について検討した。徹底的な反応検索と詳細な反応機構解析から活性中間体として従来推定されていた1)ポルフィリンカチオンラジカル、2)金属オキソ錯体に加えて、3)金属ダブルオキソ錯体が存在することの化学的事実を見出した。
2) スズポルフィリン錯体を合成し可視光によるアルケンの光エポキシ化反応について検討した。ゲルマニウムポルフィリン錯体の場合と同様に、反応生成物のアルケン濃度依存性を中心とする詳細な速度論的検討により二種類のオキソ錯体が存在することを明らかにした。さらに進んでレーザーフラッシュフォトリシスによりポルフィリン励起三重項から電子受容体への電子移動過程の詳細について検討した。二波長での中間体吸収の減衰曲線を解析することに各素過程の速度定数を決定することができた。
本研究により水を電子源、酸素源とする人工光合成型物質変換反応について反応制御への提言が可能になったと言える。

研究成果

• [文献書誌] T.Yatsuhashi, Y.Nakajima, T.Shimada, H. noue.: "Photophysical Properties of Intramolecular Charge-Transfer Excited Singlet State of Aminofluorenone Deriovatives." J.Phys.Chem.102, 3018 (1998).102. 3018-3024 (1998)
• [文献書誌] T.Yatsuhashi, Y.Nakajima, T.Shimada, and H.Inoue.: "Molecular Mechanism for the Radiationless Deactivation of the Intramolecular Charge-Transfer Excited State of Aminofluorenones through Hydrogen Bonds with Alcohols." J.Phys.Chem., 102, 8657 (1998).102. 8657-8663 (1998)
• [文献書誌] M.Tajima, M.Sugai, K.Matsunaga, T.Yamashita, H.Inoue, and M.Hida: "Thermochromism of Dye on Silica Gel." Dyes and Pigments, 39, 97 (1998).39. 97-109 (1998)
• [文献書誌] T.Shinoda, M.Yoshikawa, T.Nishiwaki, and H.Inoue: "Silylated Poly (4-hydroxystyrene)s as Negative Electron Beam Resists." J.Appl.Polym.Sci., 70, 1151 (1998).70. 1151-1157 (1998)
• [文献書誌] S.Takagi and H.Inoue: "“Supramolecular Photochemistry of Porphyrins" Invited Chapter for “Molecular and Supramolecular Photochemistry, Vol.3" ed. V.Ramamurthy and K.Shanze," Marcel Dekker Inc., (1998)