非ケクレ型π共役高分子の合成と協同的な多スピン整列

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09305060
• 研究機関: 早稲田大学
• 研究代表者: 西出 宏之 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90120930)
• 研究分担者: 高橋 正洋 早稲田大学, 理工学部, 助手 (20298178)
• キーワード: 共役高分子 / 精密重合 / 縮重合 / ポリラジカル / 高スピン分子 / 磁性高分子

研究概要

発達したπ共役系を主鎖骨格とし、その側鎖に安定なラジカル基を共役して結合させた直鎖、星型、多分岐型のπ共役高分子ポリ(フェノキシル置換フェニレンビニレンおよびエチニレン)を、モノマー頭-尾結合と側鎖置換基位置を厳密(100%)非ケクレ型で制御して精密合成、これらポリラジカルで重合度および擬2次元構造に相関して協同的に働くスピン整列を実証することを目的として、第2年次は次の成果を得た。
(1) 2,6-ジブロモ-4-アセトキシフェニルスチレンのPd-ホスフィン触媒によるワンッポット重合から多分岐ポリ(4-アセトキシフェニル-1.2-(6)-フェニレンビニレン)を合成した。擬3次元的な形態とπ共役構造を、AFM、溶液粘度、UPS、ESR微細構造などから確認した。同ポリフェノキシルのスピン濃度は現時点では低いもののSは5/2を越えた。
(2) 主鎖として直線かつコンパクトなフェニレンエチニレンを基に、鎖状、環状のポリフェノキシルラジカルをPd/Cu触媒で合成した。環状骨格では複数のスピン伝達経路が有効であり、目的物構築の一つのユニットとなることを明らかにした。
(3) 錯綜した構造の高分子から定量的にラジカルを発生する手法を、各種化学酸化剤、電気化学酸化などで試み要件を整理した。FTパルスESR分光法により各S成分の分率を直接決定する手法も確立しつつある。

研究成果

• [文献書誌] H.Nishide et al.: "High-spin polyphenoxlys attached to star-shaped poly(phenylenevinylene)s" J.Org.Chem.63. 7399-7407 (1998)
• [文献書誌] H.Nishide, M.Takahashi et al.: "High-spin oxyphenylbenzo-annelated dehydro[12]annulene" Chem.Lett.1999. 161-162 (1999)
• [文献書誌] H.Nishide, M.Takahashi et al.: "Phenoxyl radicals ferromagnetically attached to a cyclic π-conjugation:2, 8, 14-trisoxyphenyltrisbenzodehydro[12]annulene" Mol.Cryst.Liq.Cryst.329(印刷中). (1999)
• [文献書誌] H.Nishide, M.Takahashi et al.: "Nonlinear optical property of poly(phenylenevinylene)bearing π-conjugated radicals" Mol.Cryst.Liq.Cryst.329(印刷中). (1999)
• [文献書誌] H.Nishide, M.Takahashi et al.: "Acyclic and cyclic di-ant tri(4-oxyphenyl-1,2-phenyleneethynylene)s:their synthesis and ferromagnetic spin interaction" J.Org.Chem.64(印刷中). (1999)