| 研究概要 |
メタン等のアルカン及びベンゼン等のアレーンのC-H統合を活性化して,そこに官能基を導入する反応の開発を目的として研究を行い,次の新反応を開発することができた。
1.メタンとCOより酢酸の合成
Pd触媒によりメタンとCOから酢酸が低収率ながら合成できることを以前に,見いだしているが,さらにVやアルカリ土類金属のMgやCaが触媒活性を有することが明らかになった。例えばメタン(2atm)とCO(30atm)をオートクレーブの中で,CaCl_2(0.5mmol)/K_2S_2O_8(5mmol)/トリフルオロ酢酸(TFA,5ml)/無水トリフルオロ酢酸(TFAA,2mmol)系触媒を用いて85℃で140時間反応させると,酢酸がメタン基準94%収率で得られた。同様にVO(acac)_2触媒を用いても93%という高収率で酢酸が得られた。これらの反応で,^<13>CH_4や^<13>COを用いる実験により,酢酸はメタンとCOより生成することを確認した。
2.メタンよりエステルの合成
メタンの液状化は工業的に重要である。本反応の触媒について検討した結果,酢酸銅(Cu(OAC)_2)やV含有ヘテロポリ酸が高活性であることを見いだした。例えば,Cu(OAC)_2/K_2S_2O_8/TFA/TFAA系でメタン(20atm)を100℃で20時間反応させると,トリフルオロ酢酸メチルエステル(CH_3OCOCF_3)がメタン基準90%収率で得られ,またH_5PV_2Mo_<10>O_<40>/K_2S_2O_8/TFA/TFAA系ではほぼ定量的に得られた。
3.アルカンのアミノメチル反応
Cu(OAC)_2/TFA系によりアルカンがアミノメチル化されて,N,N-ジメチルアミノメチル化物を与えることを既に見いだしているので,さらに新しい触媒について検討した結果,H_6PV_3Mo_9O_<40>などのヘテロポリ酸が高活性を有することを見いだした。
4.芳香族化合物とオレフィン及びアセチレンの反応より芳香族置換オレフィンの合成
Pd(OAC)_2/ベンゾキノン/t-BuOOH/AcOH-AC_2O系触媒により,アレーンとオレフィンのカップリング反応が高収率で進むこと,また,Pd(OAC)_2/TFA系触媒によりアレーンのアセチレン結合への付加反応が直行し芳香族置換オレフィンが得られることを見いだした。なお,後者の反応は分子内でも起こり,複素環化合物の合成に利用できる有用な反応であり,詳細は学術誌Scienceに掲載予定である。
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