| 研究概要 |
ホウ素を含む二重結合化合物すなわち2配位のホウ素を有する化合物については、非常に高反応性の化学種であるため安定な合成例はほとんど報告されておらず、その構造や性質について未だ十分な研究ははなされていない。本研究では、今後発展が期待される高周期13族元素を含む多重結合化合物への展開の足掛かりとして、まず安定なチオキソボラン【Tbt-B=S(1)】を合成単離し、その基本的な性質を解明することを目的とした。本研究では、これまでの申請者らの研究において種々の高反応性化学種の速度論的安定化に非常に有効であった2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェルニ基(Tbt基と略す)を立体保護基に用い、これまで合成前駆体として利用できなかったホウ素化合物を安定化し、それをもとに各種官能基変換を検討し目的の含ホウ素二重結合を安定に合成・単離することを目的とした。
先ずTbtLiとB(OMe)_3との反応によりTbtB(OMe)_2を収率よく安定に合成した。またTbtB(OMe)_2をLiALH_4により還元の後単体硫黄との反応を行い対応するジメリカプトラボラン【TbtB(SH)_2】を安定な白色結晶として単離した。
1)1,3,2,4-ジチアメタラボレタン誘導体の合成と構造解析
ジメルカプトボランのジリチオ体に対し、ケイ素、ゲルマニウム、スズなどの各種14族金属ジハライドを作用させることで、対応する1,3,2,4-ジチアメタラボレタン誘導体を合成し、X線結晶解析を用いてこれらの分子構造を明らかにした。これらジチアメタラボレタンは含ホウ素複素環化合物としても未知の環構造を有しており非常に興味深い化合物である。
2)1,3,2,4-ジチアスタンナボレタン誘導体の熱分解によるチオキソボラン(1)の合成と反応
次いで、得られた各種四員環化合物について種々条件を検討した結果、スズを含む系すなわち1,3,2,4-ジチアスタンナボレタン誘導体を溶液中で加熱した場合に、容易にレトロ[2+2]反応が進行し目的のチオキソボラン1が生成することを見出した。この際、環開裂によって生じるスタンナンチオンに関しては、スズ上の置換基が比較的かさ高くないフェニル基を用いたため対応する三量体(Ph_2SnS)_3として得られることも判った。また、1の生成機構について詳細な検討を行うと共に、各種ジエン類を用いた補捉反応を行いこの新規なホウ素-硫黄二重結合化合物の反応性を明らかにした。
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