| 研究概要 |
1)Berry擬似回転機構における不安定中間体の合成とその新規な反応性
Martinリガンドを2回もつスピロ型P-H(エクアトリアル)ホスホラン1に対して2当量のRLi(R:メチル,n-ブチル,t-ブチル,ベンジン,2,4,6-トリイソプロピルフェニル)を反応させると,系中にR基が導入された単環式のジアニオンが生成した。このジアニオンをヨウ素を加えてそのまま酸化後処理すると,スピロ型P-R(エクアトリアル)O-シスホスホラン2がほぼ定量的に得られた。2はアピコフィリシティに反する不安定な擬似回転異性体であり,加熱により安定な異性体であるスピロ型P-R(アクアトリアル)O-トランスホスホラン3へ定量的に異性化した。
O-シスホスホラン2のα位のカルボアニオン及びアミンの非共有電子対はO-トランスホスホラン3のそれらに較べて顕著に安定であることを見出し,その理由とそれを用いる新規反応を検討している。
2)5配位ホスホランを用いるZ-選択的Witting反応の機構の検討
スピロ型のβ-ヒドロキシ-α,β-ジフェニルエチルホスホラン4の4種の立体異性体の脱プロトン化により,対応するスチルベンが高収率,高立体選択性で得られることを見出した。中間体の6配位ホスファートを観測し,その立体構造と反応速度の関係を明らかにした。
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