1998 年度実績報告書

パイ共役多核錯体における幾何構造-物性相関

研究課題

研究課題/領域番号	09440226
研究機関	東京大学
研究代表者	西原寛東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70156090)
研究分担者	栗原正人東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (50292826)
キーワード	π共役 / 多核錯体 / 電子相互作用 / 混合原子価 / 電気化学 / フェロセン / アゾ / テルピリジン錯体
研究概要	金属核がπ共役鎖で連結された多核錯体系において、その構造や核間電子的相互作用の強さと種々の物性との相関性を調べることは、新しい機能物質を設計するうえで重要である。本研究では、可逆なレドックス核であるフェロセン、テルピリジン錯体を組み合わせた新化合物を合成し、幾何構造ー物性相関性を研究した。まず、アゾ架橋フェロセンオリゴマー、Fc-N_2-Fc,Fc-Fc'-N_2-FcとFc-N_2-Fc'-N_2-Fc(Fc=ferrocenyl,Fc'=1,1'-ferrocenylene)について、種々の溶媒系でレドックス特性と混合原子価状態における光学吸収、ITバンドを測定し、Marcus-Hush理論に基づく解析を行なった。その結果、溶媒が核間相互作用に及ぼす影響は溶媒の誘電率に加えて、ドナー・アクセプター性を考慮することが重要であることを示した。またそれらのtrans-cis光異性化反応についても調べた。 2つのテルピリジンをアゾ基で架橋した新しい多座配位子、tpy-AB-tpyを合成し、それを用いて、ロジウム、ルテニウムおよびコバルト複核錯体を合成した。合成した配位子および複核錯体の光異性化反応およびレドックス特性を調べた。その結果、tpy-AB-tpyはUV光によるtran→cis、可視光または熱によるcis→transの異性化を効率良く可逆的に起こすが、[(tpy)Rh^<111>(tpy-AB-tpy)Rh^<111>(tpy)]はUV光でのtrans→cis異性化のみを起し、逆反応は起こさないこと、[(tpy)Ru^<11>(tpy-AB-tpy)Ru^<11>(tpy)]および[(tpy)Co^<11>(tpy-AB-tpy)Co^<11>(tpy)]は殆ど光異性化反応を行わないことが明らかになった。またこれらのルテニウムおよびコバルト複核錯体において可逆な複数の酸化還元反応を行なうことを明らかにした。

研究成果

(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] H.Nishihara, M.Okuno, N.Akimoto, N.Kogawa, K.Aramaki: "Synthesis of π-Conjugated Cobaltadithiolene Cyclotrimers and Significant Effects of Electrolyte Cation and Solvent on Their Elecrochemical, Optical and Magnetic Properties." J.Chem.Soc.Dalton Trans.(16). 2651-2656 (1998)
[文献書誌] T.Hirao, K.Aramaki, H.Nishihara: "IR Sensing of the Electronic Structure in the Mixed-Valence States of lron Carbonyl-Attached Biferrocene and Terferrocene." Bull.Chem.Soc.Jpn.71(8). 1817-1823 (1998)
[文献書誌] H.Nishihara, T.Horikoshi: "Intervalence-Transfer Bands for Mixed-Valence Oligo(1,1'-dihexylferrocenylene)s" Synth.Metals. (in press). (1999)
[文献書誌] H.Nishihara, M.Kurashina, K.Aramaki, K.Kubo: "Near-IR Photoconductivity of Poly (1,1'-dihexylferrocenylene)-TCNE CT Complex" Synth.Metals. (in press). (1999)
[文献書誌] I.Matsuoka, H.Yoshikawa, M.Kurihara, H.Nishihara: "Synthesis and Redox Properties of Poly (cobaltacyclopentadienylene thienylene)" Synth.Metals. (in press). (1999)
[文献書誌] M.Nihei, T.Nankawa, M.Kurihara, H.Nishihara: "), a Novel" Angew.Chem.Int.ED.Engl.(in press). (1999)

1998 年度 実績報告書

パイ共役多核錯体における幾何構造-物性相関

研究代表者

西原 寛 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70156090)

研究成果

[文献書誌] H.Nishihara, M.Okuno, N.Akimoto, N.Kogawa, K.Aramaki: "Synthesis of π-Conjugated Cobaltadithiolene Cyclotrimers and Significant Effects of Electrolyte Cation and Solvent on Their Elecrochemical, Optical and Magnetic Properties." J.Chem.Soc.Dalton Trans.(16). 2651-2656 (1998)

[文献書誌] T.Hirao, K.Aramaki, H.Nishihara: "IR Sensing of the Electronic Structure in the Mixed-Valence States of lron Carbonyl-Attached Biferrocene and Terferrocene." Bull.Chem.Soc.Jpn.71(8). 1817-1823 (1998)

[文献書誌] H.Nishihara, T.Horikoshi: "Intervalence-Transfer Bands for Mixed-Valence Oligo(1,1'-dihexylferrocenylene)s" Synth.Metals. (in press). (1999)

[文献書誌] H.Nishihara, M.Kurashina, K.Aramaki, K.Kubo: "Near-IR Photoconductivity of Poly (1,1'-dihexylferrocenylene)-TCNE CT Complex" Synth.Metals. (in press). (1999)

[文献書誌] I.Matsuoka, H.Yoshikawa, M.Kurihara, H.Nishihara: "Synthesis and Redox Properties of Poly (cobaltacyclopentadienylene thienylene)" Synth.Metals. (in press). (1999)

[文献書誌] M.Nihei, T.Nankawa, M.Kurihara, H.Nishihara: "), a Novel" Angew.Chem.Int.ED.Engl.(in press). (1999)

1998 年度実績報告書

西原寛東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70156090)