遷移金属錯体分子間における有機配位子移動反応

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09440229
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 小坂田 耕太郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (00152455)
• キーワード: 有機金属錯体 / 遷移金属 / 配位子移動 / ロジウム / アセチリド / 白金

研究概要

有機配位子の遷移金属錯体分子間移動反応はトランスメタル化として各種の均一系触媒反応の中間に想定されている重要な反応であるが、有機金属錯体の素反応としては研究例が乏しく、反応を支配する因子や機構の詳細についてもわかっていないことが多い。本年度の本研究では銅、パラジウム、白金の有機金属錯体を多数合成し、アセチリド及びアリール配位子の移動反応について系統的に検討した。アセチリド銅錯体はクロロパラジウム、白金錯体と反応して容易にアセチリド配位子移動反応をおこす。これは見かけ上非可逆に進行し、通常の知見に一致して見えたが、反応の経時変化をホスフィンを添加して行なうことにより、反応に可逆性があること、その平衡に支持配位子が大きく影響していることが明らかになった。
一方、アリール(アセチリド)パラジウム錯体とアリール(ヨード)白金錯体を合成し、その金属間配位子移動を検討したところ、パラジウムから白金へのアセチリド配位子移動反応が選択的におこり、アリール配位子の移動に優先することがわかった。熱力学的により安定な金属-アセチリド結合が金属-アリール結合よりも容易に活性化されるこの新しい結果はアセチリドのπ電子が遷移状態に強く関与し、速度論的に反応を促進していることで説明することができた。これら配位子移動反応はNMRスペクトルで反応速度や速度論的パラメーターを正確に決定することができた。反応は2種の錯体それぞれに一次の反応速度で進行し、会合的な遷移状態を経由することが明らかになった。
本年度の本研究により10族遷移金属のアセチリド配位子の金属間移動反応の機構がほぼ解明できた。次年度以降の本研究ではさらにアリール、アルキル配位子移動反応の研究に拡張するとともに、これらの成果に基づいて合理的に新しい均一系錯体触媒反応の設計を試みる予定である。

研究成果

• [文献書誌] Kohtaro OSAKADA et al.: "Intermolecular Alkynyl Ligand Transfer from Arylpalladium (II) to-platinum (II) Complexes with and without CuI Catalyst.Reversible and Migration of the Ligand between Cu (I) and Pb (II) Centres" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1265-1266 (1997)
• [文献書誌] Kohtaro OSAKADA et al.: "New Rhodacyclopentane with Phenylvinylidene Substituents,mer-Rh[CH_2C(=CH Ph)C(=CHPh)CH_2]Cl(PMe_3)_3.Structure and Formation through Concerted Cycloaddition of Phenylallene" Chem.Commun.1313-1314 (1997)
• [文献書誌] Kohtaro OSAKADA et al.: "Structure and Chemical Properties of Chloro (hydrido) diarylsilylrhodium (III) Complexes,mer-RhCl(H)(SiHAr_2)(PMe_3)_3.Thermally Induced Chloro Transfer from Rh to Si in the Complexes" Organometallics. 16. 3973-3980 (1997)
• [文献書誌] Kohtaro OSAKADA et al.: "Preparation and Properties of trans-Pd(Ar)(C≡CPh)(PEt_3)_2. Intermolecular Alkynyl Ligand Transfer between Cu (I) and Pd (II) Complexes Relevant to Pd Complex Catalyzed Cross-coupling" Organometallics. 16. 5354-5364 (1997)
• [文献書誌] Take-aki KOIZUMI, Kohtaro OSAKADA et al.: "Intermolecular Transfer of Hydrido and Triarylsilyl Ligands between Rh and Pt Complexes through Reversible Reductive Elimination of HSiAr_3 and its Reoxidative Addition" Organometallics. 16. 6014-6016 (1997)
• [文献書誌] Kohtaro OSAKADA et al.: "Symmetrically Bridging Coordination of Triarylsilyl Ligand in Dinuclear Rhodium Complexes.Synthesis and Characterization of LRh(H)(μ-C1)(μ-SiAr_2)(μ‐SiAr_3)Rh(H)L" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.37. (1998)