遷移金属錯体分子間における有機配位子移動反応

1998 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09440229
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 大坂田 耕太郎 東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (00152455)
• キーワード: パラジウム / 白金 / 配位子移動反応 / アルキニル錯体 / アリール錯体 / 均化反応

研究概要

本研究は遷移金属のアルキニル錯体(M-C≡CR)、アリール錯体(M-Ar)等の金属-炭素シグマ結合を有する化合物における、分子間有機配位子移動反応の機構を解明し、不明確であったり、正確に理解されていなかった有機遷移金属錯体の化学反応性を明かにすることを目的とした。
9年度の研究に引き続き、銅、パラジウム、白金錯体におけるアルキニル及びアリール配位子移動反応を対象に検討を行なった。 ジアルキニルパラジウム錯体とビスハロゲノパラジウム及び白金錯体からハロゲノ(アルキニル)金属錯体が生成する均化(コンプロポーショネーション)反応を新たにみいだした。多様な組み合わせの反応結果において、錯体の中心金属、共存配位子、アルキニル配位子上の置換基、反応溶媒等の諸因子が配位子移動反応に及ぼす影響を整理し、これに基づいて新しい有機配位子移動反応機構を提案した。アルキニル白金錯体の重縮合による含有機金属高分子の合成反応における重合開始過程、生長過程と上記の均化反応との関連を明確にするとともに、各種の有機および高分子合成反応におけるアルキニル配位子移動反応の役割を明らかにした。
今年度より新規に以下の研究を開始した。ジアミンを支持配位子とするアリールパラジウム錯体の分子間有機配位子移動反応を検討し、温和な条件でのアリール基のトランスメタル化反応やこれを鍵反応とする有機配位子のカップリング反応が円滑に進行することを見い出した。この反応では溶媒や添加アニオンの効果が顕著であり、カチオン性中間体が選択的な反応の進行に大きく寄与していることを明確にし、さらに詳細な機構の議論を行なった。
炭素と同族のケイ素、ゲルマニウムを配位原子とする遷移金属錯体における含ヘテロ原子有機配位子の金属間移動反応の研究を行ない、反応の高エネルギー中間体に相当する不安定錯体の安定な単離に成功した。

研究成果

• [文献書誌] K.Osakada,T.Koizumi,T.Yamamoto: "Symmetrically Bridging Coordination of Triarylsilyl Lig in Dinuclear Rhodium Complexes.Synthesis Characterization of LRh(H)(μ-Cl)Si(u-Ar_2)(μ-SiAr_3)Rh(H)L" Angewante Chemie,International Edition in English. 37. 349-351 (1998)
• [文献書誌] K.Osakada,T.Koizumi,S.Sarai,T.Yamamoto: "Isomers of Chloro(triarylsilyl)hydridorhodium(III) Complexes,mer-RhCl(H)(SiAr_3)(PMe_3)_3 Relevance of Their Structures to Reductive Elimination of ClSiAr_3" Organometallics. 17. 1868-1872 (1998)
• [文献書誌] J.Choi,S.Sarai,T.Koizumi,K.Osakada,T.Yamamoto: "Rh(I)Complexes with π-Coordinated Arylallene.Structures in the Solid State in Solution Their Further Reaction with Arylallene Forming Rhodacyclopentane" Organometallics. 17. 2037-2045 (1998)
• [文献書誌] J.Choi,K.Osakada,T.Yamamoto: "Single Multiple Insertion of Arylallene into Rh-H Bond to Give π-Allylicrhodium Complexes." Organometallics. 17. 3044-3050 (1998)
• [文献書誌] K.Osakada,H.Takimoto,T.Yamamoto: "π-Coordination vs Ring Opening Isomerization of 2-Phenyl-l-methylenecyclopropane upon the Reaction with RhCl(PPh_3)_3" Organometallics. 17. 4532-4534 (1998)
• [文献書誌] K.Osakada,K.Hataya,T.Yamamoto: "Thermal Isomerization of mer-RhH(SiAr_2)(SAr)(PMe_3)_3 to fac-RhH_2[SiAr_2(SAr)](PMe_3)_3 Involving Thiolato Group Transfer from Rh to Si" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 71. 2853-2858 (1998)