金属酵素における生体系特殊反応場の構築と機能制御

1997 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 09440230
• 研究機関: 名古屋工業大学
• 研究代表者: 増田 秀樹 名古屋工業大学, 工学部, 教授 (50209441)
• 研究分担者: 小澤 智宏 名古屋工業大学, 工学部, 助手 (70270999) ; 実川 浩一郎 名古屋工業大学, 工学部, 助教授 (50235793)
• キーワード: 金属酵素 / 酵素機能 / 生体系特殊反応場 / 非ヘム酵素 / モデル錯体 / 銅錯体 / 鉄錯体

研究概要

生体系における金属酵素の優れた反応系、多重相互作用を規範とし、物質変換およびその反応制御が可能となる、酵素類似機能を有する金属錯体の構築を本研究の目的とし、以下の3つのテーマにて遂行した。
(i)部位特異的分子認識能を有する金属錯体の構築と反応制御:アミノ酸、ペプチド、リン酸、糖等の生体関連物質を認識する錯体を新規に設計・合成した。金属イオンとして、Co(III),Zn(II),Cu(I)を用い、新規配位子と生体物質を含む錯体を合成し、そのキャラクタリゼーションをCD,NMR等により行い、認識捕捉することを見い出した。また、りん酸を認識し、ニ量化に初めて成功し、ATPaseの反応機構解明の一助となることを示した。
(ii)新規ビタミンB6反応の開発:アミノ酸とピリキサールよりなるシッフ塩基配位子のCo(III)およびu(II,III)錯体を合成し、アミノ基転移反応を錯体上でモデル化した。また、この反応の過程においてイミノ化することも見つけ、その構造・反応機構の確認を行った。
(iii)酸素分子認識能力を付与した遷移金属錯体の合成:生体系で銅または鉄を含む酸素添加酵素における反応中間体として重要なハイドロパーオキソ錯体の捕捉に世界で初めて成功した。これらのキャラクタリゼーションを分光学的・構造学的に行い、確認した。また、この銅錯体のSOD活性について検討し、酸化還元電位の高いほど、また歪みの大きい錯体ほど活性が高いことが明らかとなった。

研究成果

• [文献書誌] T.Sugimori: "Structural Dependence of Aromatic Ring Stacking and Related Weak Interactions in Ternary Amino Acid-Copper (II) Complexes and Its Biological Implication" Inorg.Chem.36. 576-583 (1997)
• [文献書誌] K.Jitsukawa: "Interligand CH...π Interaction in Binary Cobalt (III) Complexes of N-Pyridoxy-L-Amino Acid. Biological Significance of Pyridoxal 2-Methyl Group" J.C.S.Dalton Trans.3691-3698 (1997)
• [文献書誌] Y.Funahashi: "Structures and Spectral Properties of Iron (II), Cobalt (II), and Copper (II) Complexes Involving 2-(Dimethylamino)-4(3H)-pteridinone" Inorg.Chem.36. 3869-3875 (1997)
• [文献書誌] F.Zhang: "Weak Interactions in Ternary Copper (II) Complexes with Iodotyrosinates. Biological Significance of the Iodines in Thyroid Hormones" Inorg.Chem.36. 5777-5784 (1997)
• [文献書誌] A.Wada: "Structural and Spectroscopic Characterization of Hydroperoxo Mononuclear Copper Complex with Tripodal Pyridylamine Ligands" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.(印刷中). (1998)
• [文献書誌] N.Sakurai: "Spectral Properties of Cytochrome c553 and a Membrane-bound Cytochrome b from Alcaligenes Xylosxidans GIFU 1051" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 135-140 (1998)
• [文献書誌] M.Harata: "Preparation, Structure and Physico-chemical Properties of Copper (II) Complex with New Tripodal Tetradentate Ligand, Bis {(6-pivaloylamino-2-pyridyl) methyl} {5-carboxy-2-pyridyl) methyl} amine (BPCA), and Reaction of Its Cu (I) Complex with Dioxygen" J.Coord.Chem.(印刷中). (1988)
• [文献書誌] M.Harata: "Preparations, Structures and Properties of Cu (II) Complexes with Tripodal Tetradentate Ligand, Tris (6-pivaloylamino-2-pyridylmethyl) amine (TPPA), and Reaction of Its Cu (I) Complex with Dioxygen" Bull.Chem.Soc.Jpn.(印刷中). (1998)
• [文献書誌] T.Funabiki: "X-ray Crystallographic and Absorption Spectroscopic Analyses of Structures of Catecholato (pyridine) iron Chloride Complexes in Relevance to Functional Model Complexes for Catechol 1,2-Dioxygenases" Inorg.Chim.Acta. (印刷中). (1998)
• [文献書誌] H.Kumita: "Structures and Electrochemical Properties of the Co (III) Ternary Complexes containing the NO_3-Type Tripodal Tetradentate Ligands and Amino Acids. Effect of the Outer Coordination Sphere to exert the Reduction Potential" Inorg.Chim.Acta. (印刷中). (1998)
• [文献書誌] H.Masuda: "現代化学、"低分子金属錯体によるシトクロムc酸化酵素のモデル化"" 化学同人, 2 (1997)